Способ получения карбоцепных полимеров
О П
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
390105
Союз Советских
Социалистимеских
Реслублик
Зависимое от авт. свидетельства №.Ч, Кл. С 08f 3/00
С 08с1 5)04
Заявлено 18Х!.1971 (№ 1666661/23-5) с присоединением заявки №
Приоритет
Опубликовано 11Л 1!.1973. Бюллетень № 30
Дата опубликования описания 22.1.1974
Государственный комитет
Совета Министров СССР аа делам изобретений и открытий
УД К 678.742.02.678.762.02 (088.8) Авторы изобретения
А. Д. Помогайло, А. А. Большов, Е. Байшиганов, У. А. Мамбетов, Т. Я. Васильева и П. E. Матковский
Институт химии нефти и природных солей АН Казахской ССР
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ
Известен способ получения карбоцепных,полимеров полимеризацией или сополимеризацисй опефинов и (или) диенов в среде углеводородных или галоидуглсводородных растворителей в присутствии катализаторов, состояших из чстыреххлористого ванадия и алюмииийорганическнх соединений, имеющих общую формулу A1R.,С1з,-, где R — углеводородный ради.кал и х=1 — 3.
Четыреххлористый ванадий как катализатор полимеризации обладает многими качествами, которые снижают его конкурентную способность по отношению к другим катализа торам, а в некоторых случаях и вообще исключают возможность его применения.
Тяк, он крайне неустойчив из-за своей высокои чувствительности к примесям и загрязнениям, содержащимся в моиомерах и растворителях, в основном к таким, которые вступают с ним в химические реакции. Особенно заметно это проявляется в среде углеводородных растворителей, являющихся реакционной средой при,полимеризационных процессах, в которых VCI. спонтанно ра опадается (особенно на свету) до хлоридов низавшей залентиости. Подобные превращения снижают активность катализатора, затрудняют проведение полимеризации и приводят к невоспроизводимым результатам.
Низкий процент использования VC14 при полимеризации (обычно не превыша ющий
5 — 7% от исходной концентрации Ъ С1,) можно объяснить его участием в целом ряде параллельно протекающих реакций. Это в свою очередь приводит к сравнительно невысоким выходам полимера в граммах на грамм катализатора (обычно не выше 500 — 800 г/г VC14 в 1 час).
10 Нестациоиарность полимеризациоиного процесса, характеризующаяся очень высокой начальной скоростью полимеризации и ее быстрым асимптотическим падением во времени затрудняет регулирование температуры д при полимериза|пии и приводит к целому ряд существенных осложнений.
11еобходимость применения третьего компонента — модифицирующего агента для регулирования полимериза ции и придания получаемым полимерам и сополимерам комплекса заданных свойств.
Целью настоящего изобретения является изыскание такого способа, который повысил бы стабильность са мого VC1<, предотвратил его распад при хранении и тем самым ловысил бы э ффективность каталитических систем на основе VC1<, сделав их более стационарными.
Согласно предлагаемому изобретению по3(j ставленная цель достигается в том случае, 390105
Давление од по»этилена за 20 лтн
Растворитель
Темп., С
Раствор катализатора
Сокатализатор
Вес, г
Вес, г этилена, мм рт ст VC(4 г
CН, г
А((С2Н,),с(АI(С Н,),с!
АI(С, Н,), с,,н„
Бензин
vc1 + SIc14
VCI4 1 Яс(VcIL + SIC(3
0,0021
0,0032
0,010
0,0964
0,0976
0,1011
1000 за
10 лшн
600 за
30 мин
450
3,5
3,2
4,0 с..н 4
A1(C Н.,),ci
А((С,Н,),CI
AI(C,Н-,),CI
0,1214
0,056
0,09
0,0193
0,006
0,009 с,н„
ССI, С,Н,.
Чс(4+ í = С Н1, VO, + CCI, Ъ"С(, + CCI, 20
200
2,5
1,5
1,5
Предмет изобретения
Составитель В. Филимонов
Техред Л. Грачева
1(орректор Л. Орлова
Редактор Л. Емельянова
Заказ 3714/5 Изд. Хо 1739 Тираж 551 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Москва, Ж-35, Раушская паб., д. 4i5
Типография, пр. Сапунова, 2 если для приготовления раствора VC14 как катализатора применять стабилизирующий растворитель 51С14.
Тетрахлорид кремния — дешевый и доступный растворитель, легко поддающийся высокой очистке. Благодаря высокой энергии связи Si — Cl, составляющей 93 ккал/моль, тетрахлорид кремния при обычных условиях практически не реагирует с А1КкСlз . Кроме того, его высокая чувствительность к примесям (особенно к влаге), содержащимся в мономере и растворителях, препятствует взаимодействию VC14 с этими примесями.
Высокая способность SiC1< к гидролизу не может иметь отрицательного значения, так как приготовление растворов VC14 проводится в сухой, инертной атмосфере. В то же время при отмывке полученного полимера от остатков катализатора разбавленным спиртом легко происходит гидролиз SiC14 с образованием мелкодисперсной белой сажи SiO>. Последняя является высококачественным наполнителем
Результаты полимеризации этилена в присутствии каталитических систем па основе
VC14, т. е. его растворов в SiC1<, в и-гептане и СС1.<.приведены в та блице.
Из анализа данных, приведенных в таблице, следует, что катализатор, стабилизированный по предлагаемому способу, эффек,ивцее обычного в 4 — 5 раз (по выходу полимера).
Системы на основе VC14, приготовленного в
SiC14, при полимеризации в среде углеводородов значительно ста бильнее, чем обычные (период полу превращения системы, т. е. уменьшения ее активности в 2 раза, увеличивается от 3 — 4 до 8 — 9 мин). для полимеров, однако в отличие от обычно u применяемого способа на|полнения (добавка наполнителя к готовым полимерным ком позициям) образование Si02 в процессе отмывки
5 приводит к получению более гомогенпых смесей полимер — наполнитель.
Пр им ер. В вакуумированный стеклянный реактор, снабженный мешалкой, в токе азота вводят 50 г свежеперегнанного Ь(С14 и 0,2 г
10 перегнанного VC14. После |перемешивания также в токе азота| добавляют еще 49,8 г SiC1Ä.
Образовавшийся, красно-коричневый раствор расфасовывают в среде сухого азота в стеклянные шаровые ампулы, емкость(о 1,0—
15 1,5 сл(з. Концентрация полученного раствора
1 С14 в SiC14 составляет 0,002 г/г. Полимеризапию проводят по обычной методике, используя в казачестве металлизатора полученный раствор ЧС1, в SiCI<. Растворите20 лями служат очищенный и высушенный оензин, гексан, а также ароматические или хлоосодержащие углеводороды.
Способ получения карбоцепных полимеров полимеризацией или сополимеризацией олефинов -и/или диенов в .среде углеводородных или галоидуглеводородных растворителеи
45 присутсгвии катализаторов, состоящих из четыреххлористого ванадия и алюминийорга нических соединений, отличавшийся тем, что, с целью увеличения стабильности катализатсров во времени и повышения выхода копеч50 пых продуктов на единицу катализатора, чеtbIpexxJIopHcTbIH ванадий применяют в виде раствора в четыреххлористом кремнии.
