Ж

 

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства

{22) Заявлено 26. 10.71 (21) 1709241/23-4

11/06 с присоединением заявкиГосударственный номитет

Совета Министров СССР оо делам изобретений н открытий

{32) Приоритет—

Опубликовано 15.05.74- Бюллетень № 18

Дата опубликованич описания

7.3(088.8) (72) Авторы изобретения

Т. А. Сладкова, Г. А. Домрачев, Б. Г. Грибов, К. Г. Шальнова, Г. A. Разуваев и Н. Ф. Кононов

Институт органической химии им. H. Д. Зелинского AH СССР и Институт химии AH СССР (71) Заявители (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ

ДЛЯ ДЕГИДРИРОВАНИЯ И ГИДРИРОВАНИЯ

ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Изобретение относится к приготовлению катализаторов для дегидрирования и гидрирования органических соединений, Известен способ приготовления катализаторов, включаюших металлы -УШ групп периодической системы, для дегидрирования

- и гидрирования органических соединений путем покрытия носителя, например А с О

2 3 слоем металла, выделяюшегося при термическом разложении элементоорганического тп соединения в атмосфере инертного газа или при пониженном давлении. Например, никелевый катализатор для гидрирования растительного масла готовят путем термического разложения ииклопентадиенилнитра- 15 зилникеля.

Катализаторы, полученные известным способом, недостаточно эффективны.

Согласно настояшему изобретению, с иелью получения более аффективных катализаторов, их готовят путем термического разложения на поверхности носителя смеси двух или более алементоорганических соединений обшей формулы Ц Мй„,Хк, где 25

М вЂ” металл 1-УШ группы периодической системы;

 — алкил, циклоалкил, арил, алкенил, алкинил, циклопентадиенил;

К вЂ” лиганды из бензола и его гомологов, окиси углерода;

Х вЂ” галоид, Я -дикетонат, алкоксил, карбоксил, тт =0-4; и =0-4; к =0-2 при и + ю+ к 1. Предпочтительное количество металлов в готовом катализаторе от 0,1 до 25 вес. %.

Пример 1. Для получения катализатора из элементоорганического соединения, переведенного в парообразное состояние, применятот вертикальный кварцевый реактор, соединенный с вакуумпым насосом и снабжен, ный наружным электрообогревателем для подогрева носителя, патрубком для ввода инертного газа и двумя холодильниками, с водяным охлаждением, расположенным над зоной паров элементоорганического соедине ния и над зоной нагрева носителя. Подогрев элементоорганического соединения, загружаемого в нижнюю часть реактора, до температуры парообразования производится путем

393857 погружения нижней части реактора в масляный термостат, перемещающийся в вертикальной плоскости с помощью подъемного столика. Перемещение носителя в зону па, ров осуществляется с помощью вставленно- б го в крышку реактора подвижного металлического стержня с укрепленной на нем корзиной из стальной сетки дпя носителя.

Катализатор /ф =C /Мо 0 получают при термическом разложении паров бис-этилбен- !О золхрома и диникельдициклопентадиенилдикарбонила на нагретой поверхности М90 путем последовательного нанесения каждого компонента на носитель или из смеси указанных элементоорганических соединений. I5

Смесь, содержащую по 4 мл бис-этилбензолхрома и диникельдициклопентадиенипдикарбонила, или один из указанных компонентов (4 мл), загружают в токе аргона; в корзину для носителя помещают 20 мл MgO в виде цилиндриков (диаметр 4 мм, длина

5-7 мм), закрывают крышку реактора, создают в системе вакуум и включают электрообогрев. При температуре носителя о

450 С нижний объем реактора погружают в масляный термостат, нагретый до температуры 180 С, а корзину с носителем опускают в зону паров на 3 минуты. Полученный катализатор высокоактивен B реакциях дег идрирования.

Пример 2. Получение катализатора из жидкого элементоорганического соединения проводят в стеклянной ампуле, в которую помешают носитель, заливают его в атмосфере инертного газа элементоорганическим соединением (или его раствором в органическом растворителе) или смесью элементоорганических соединений (или их раствором в органическом растворителе). После создания в системе вакуума и откачки раствори4О теля (если применен раствор) ампулу зап@ивают и помешают в муфельную печь, нагретую до температуры, обеспечивающей термическое разложение элементоорганического

45 соединения.

Катализатор Ге=A f /кварц получают из смеси, содержащей 1 5 мл раствора О, 4 r тетра-н-бутилгермания в гексане и 5 мл раствора 0,02 r три-н-бутилапюминия в гексане, который заливают 20 мл кварце50 вой крошки (диаметр 3-5 мм). После охлаждения ампулы сухим льдом и отгонки из нее гексана ее запаивают и помешают в муфельную печь, нагретую до температуры о 55

450 С на 3 часа. При пропускании над этим катализатором изопропилового спирта со скоростью 500 мл/л час при температуо ре 350 С катализат содержит) 20% аце тона и 80% непрореагировавшего спирта.

На катализаторе, полученном при термическом разложении одного тетра-н-бутилгерманиь, в тех же условиях выход ацетона не превышал 12% Описанный в литературе мелкодисперсный германий начинает проявлять катапитическую активность в реакции дегидрирования изопропилового спирта лишь после многочасовой тренировки катализатора в гл гбоком вакууме при температуре 650-700 С.

Пример 3. Катализатор С =С и /МаО получают при термическом разложении бисэтилбензолхрома и фенилацетиленида меди.

Нанесение на носитель хрома описано в примере 1. Полученный образец обрабатывают суспензией О, 3 г фенилацетиленида меди в 15 мл ацетона и после откачки в вакууме растворителя в том же реакторе вью держивают 10 минут при температуре 200 С.

Полученный катализатор обрабатывают воздухом (скорость подачи 3 л/час) при температуре 250-300 С. При пропускании над этим катапизатором изопропилового спирта со скоростью подачи 500 мл/л час о при температуре 250 С получают ацетон с выходом до 95% на прореагировавший спирт при конверсии за один проход 7580%. В тех же условиях выход ацетона на однокомпонентных катализаторах, полученных этим же методом, не превышал: на CLt /M)0 - 60%, на С /MgO - 25 вес.%.

На промышленном меднохромовом катализаторе ГИПХ = 105 в тех же условиях выход, ацетона составил 80% при конверсии за один проход 70-75%.

Пример 4, М =pg(/А(О получают при

2 3 термическом разложении дициклопентадиенилдикарбонила и бис-аллилпалладий хлорида.

На 20 мл таблеток активной окиси алюминия наносит никель при термическом разложении 4 мл указанного никельорганического соединения по методике, описанной в примере 1. Полученный образец пропитывают раствором 0,5 r указанного палладийорганического соединения в 15 мл хлороформа и проводят термическое разложение по методике, описанной в примере 2, при темперао туре 150 С около l часа. Полученный катализатор высокоактивен не только в реакции дегидрирования циклоалканов и других соединений, но и в реакциях гидрирования соединений, содержащих кратные связи.

Предмет изобретения

1. Способ приготовления катализаторов для дегидрирования и гидрирования органических соединений, включающих металлы

X-У1Ц групп периодической системы, путем, покрытия носители, например А В О, Мц О, 393 357

Составитель E Ïåòóõîaà да" TîÐ И.белявская Текред И.карандашова Корректор Л.Денискина

-.Заказ Щ Изд. МЙЖ Тираж Подписное

Ц11ИИ11И Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий

Москва, 113035, Раушская наб., 4

Предприятие <Патент», Москва, Г-59, Бережковская наб., 24 слоем металла, выделяющегося при термическом разложении элементоорганического соединения в атмосфере инертного газа или при пониженном давлении, о т л и ч а ю— ш и и с я тем, что, с иелью получения высокоактивного катализатора, в качестве элементоорганического соединения берут смесь двух или нескольких соединений об1 шей формулы: К,МГ д,(Х)к, где

М вЂ” металл .(-УШ группы периодической системы;

R — алкил, циклоалкил, арил, алкенил, алкинил, пиклопентадиенил; и - лиганды из бензола и его гомоло1 гов, окиси углерода;

Х вЂ” галоид; =дикетонат, алкоксил, карбоксил,n =0-4; гт) =0-4; к =0-2 при о +pH- к) 1.

2.Способпоп. 1, отличаюшийс я тем, что элементоорганическое соединение берут в количестве, обеспечивающем содержание металлов в готовом катализаторе от 0,1 до 25 вес. %.