Способ получения оксибензиловых эфиров сернистой кислоты
совхоз cîàþñêèê I 0 Д Ц С - Д., Н Я Р
ИЗОБРЕТЕНИЯ
СОцнал.",с.т!4ниских
Рр г ;?т!!:g
1 АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”
Заявлено 03.111.1971 (¹ 1630026/234) М. Кл. С 07с 137/00 с присоединением заявки №вЂ”
Гасударстееи!!ый камитвт
Савета М!!!4истрав СССР пе делам изабретеиий и аткрытий
Приоритет
Опубликовано 28Х111,1973. Бю.члетень ¹ 35
Дата опубликования описания 26.XII.1973
УДК 547.568.07
Авторы изобретения
Г. К. Абдуллаев, В. И. Гайдай и М. Л. Ниханкина
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИБЕНЗИЛОВЫХ ЭФИРОВ
СЕРНИСТОЙ КИСЛОТЫ
Изобрстение относится к способам получения сложных эфиров сернистой кислоты, а именно к способу получения ее оксибспзиловых эфиров.
Известен способ получения сложных эфиров
-иоссрнистой кислоты, заключающийся во взаимодействии ароматических фенолов с формальдегидом и полухлористой ссрой!.
Предлагаемый способ отлнчастся тем, что ароматический <ренол подвергают взаимодсйстви!о с фора4ал ьдегидом и хлористым т!!снилом в среде органичсского,растьоритсля прн охлаждении.
Для получения средних оксибензиловых эфиров сернистой кислоты на один моль хлористого тионила преимущественно берут по два моля фенола и формальдегида в виде параформа.
Для получсння кислых оксибснзилог>ых эфиров сернистой кислоты,на один моль ."лористо го тионила берут по одному молю фенола н формальдсгида.
Для создания оптимальных условий cvíòåçà целевых продуктов реакцию преимущественно проводят в среде абсолютного спирта, например ме!à;I,".::à или этанола. Причем .I„ KH? дые 0,1 4!оль хлористого тионила берут пс
20 — 25 лл спирта и реакцию проводят при охлаждении до 0 — 10 С.
B качестве фенолов используют: фспол, крсзолы, двухатомные фснолы, а-нафтол, галондфенолы.
Для выдслсш!я целевого продукта рсакцпон ную смесь обрабатывают водой.
5 Выход целевых продуктов 50 — 95 "О.
Пример»-Оксибснзиловый эфир cepHèñòîé кислоты.
В колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником и термо10 метро.,;, помещают 18,8 г фенола, б г параформа и п иливают 25 4!л мети",oi o!.o спирт;.
Для получения однородной смеси содержимое колбы перемешивают 30 иин. Пользуясь ледяной баней, температуру реакционной смеси
15 поддер?кивают в пределах 0 — 5"С, из капельной воронки прикапыва!от 7 4!л xëàðèñòàãо тпоннла со скоростью 10 12,капель в минуту.
Хлорнстый водород отводят нз зоны реакц!и!.
После прибавления вссго хлористого тионн20 ла Лля полноты, сакции смесь перемешивают в течение 30 «ин. Для удаления непрореагировавших компонентов спиртогый раствор продукта кс:!депсации переливают в нагретую
;!о 40 — 50 С ди:т:!.7ëèðîâàííó!0 волу и осадок
25 сушат в вакуум-эксикаторе. Выхсл продукта реакции 95", ст теоретического. Белыи кристаллический гсрошок, т. пл. 127 С (из ледяНсй УКС СНО!! К!! i,:l0Tb!) .
Наидсно, : С 57,21; Н 4,78; S 10,75;
30 М (диоксан) 279.
С !4Н440аЬ.
395364
50! Снос«б получения окснбспзило«ых эфн55 ров ссрнист«и кислоты, Отггг гтоигггггс.г тлг, что гро»атп !Сс!;и!! фснол подвергают взаимодсйст«!!го с формальдсгпдом н хлористым тпоннлом в срс Ic органического растворителя, например абсолютированных низших спиртов.
60 при охла>кдснии с выделением целевого продукта известным приемом.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чт< процесс ведут при 0 — 0 С. д. М 950 Тираж 523 Подписное пр. Сапуиоиа, 2
3а ка8 3432) 8 р!3
Ти !I 0 I p а фи !!, Вычислено, %: С 57,14; Н 4,76; S 10,88;
М 294.
П р и м с р 2. И.-Оксибензплэтиловьш эфир сернистой кислоты.
Получают аналогично примеру 1. После
Очистки в ледяной yI Найдено, %: С 49,8; Н 5,62; S 14,89; М (у«сусная кислота) 235. Сон!2045 ° Вычислено, %: С 50,0; I-I 5,5; S 14,8; М 216. П р» е р 3. 3 - Мстил - 4-оксибспзиловый эфир ссрнистой кислогы. I(смеси 43,2 г о-крсзола и 12 г параформа в 50 лгя абсолютного этнлово!.о спирта приливают 14 !гя хлористого тионила !!pl температуре 10 С и энергичном леремешиванни реакционной массы. Продукт реакции выса>кивают и промывают в дистиллированной воде, сушат в вакууме. Выход 88%. М(елтоватый кристаллический порошок, т. пл. 123 С (из ледяной уксусной кислоты) . Найдено, %: С 59,51; Н 5„;3; S 9 90; М (диоксан) 331, C 8H1808S. Вычислено, %: С 59 62; Н 5 59; S 9 9!; М 322. П р и м с р 4. 2-метил - 4 - оксибснзпловый эфир сернистой кислоты. Выход 92%. Получают аналоги гно примеру 3. I>e!Oc!IC>l(I!ii!É «p!ICTaJ!.!H Icc!i!TÉ порошок, т. пл. 108 С (из ледяно!: уксусной кислоты), Найдено, %: С 59 58 H 5 60 S 9 96 М (дисксан) 317. Пример 5. 2-Окси - 5 - метилбензиловый эфир сернистой кислоты. Получают аналогично примеру 3. Выход 67%. Балы!! кристаллический порошок, т. пл. 94 С (из метилового сгшрта). Найдено, ",о. С 59 55; Н 5 53; S 9 86; М (дн окса !!) 33о. Возможно 00р c130«а н:!а I 3сти продукта, нерастворимой в спирте, ацетоне и диоксанс. Пример 6. 3,4-Диокснбснзпловый эфир сернистой кислоты. Проводят конденсацию с пнрокатсх!Illo», параформом и хлористым тионилом в абсолютном этиловом спирте аналогично примеру прн температуре 5 C. Выход 50% Светло-кори I!!Ciiû . крнcTаллli ческий порошок, т. пл. !9! С (нз лс,гяной уксусной кнслоть!), Найде!го, %: С 51;>9 Н 4,21; 8 9,8 1; М (дпоксаи) 331. С;,И.Î,S. Вычис !clio, %.. С 51,6 1; Н 4,, !3; S 9,85; М 325,6. П р и м с р 7. 2,4-Диоксибензнловый эфир сернистой кислоты. Получают аналогично примеру 6. Выход 74 ого, светло-розовый кристаллический порошок, т. пл. 163 С (нз ледяной уксусной кислоты). ЦНИИПИ 1-1айдсно, % . С 51,60; Н 4,31; S 9,78; М (диоксап) 309. П р и м ср 8. 2,5-Д!гокспбспзиловый эфир с: рнпстой кислоты. Получагот аналогично примеру 6. Выход 60,го. 1(ристалли гсский порошок серого цвета, т. пл. 124 C (из метилового спирта). Найдено, ф . С 51,51; Н 4,27; S 9,86; М (диоксан) 316. П р и м с р 9. Оксинафтнловый эфир сернистой кислоты. Получают из а-нафтола, параформа и хлористого тионила в абсолютном этиловом спирте при температуре 5 С. Выход 63%. Светлокоричневый кристаллический порошок, т. пл. 140 С (из ледяной уксусной кислоты). Найдено, %; S 8,19; М (диоксан) 413. С221 18088. Вычислено, %: S 8,14; М 393,3. Пример 10. 3-Хлор - 4 - оксибензиловый эфир сернистой кислоты. Пол) IHIGT аналоги li о пр;!меру 1 из î-хлорфснола и параформа в присутствии хлористоГО TIIQIIHла. Весцветная вязкая жидкостно с12о 2429,г2о 1 5172 IRI> 88 401 Вы Ii!C;Ic!Io %. 88,397. ! -Iайдено, ог о . .С 46,17; Н 3,20; S 8,79. С! I! !208SC12. Вычислено, %: С 46,3; Н 3,30; S 8,83. П р и м с р 11. 2-0кси-3,5-дихлорбснзнловый эфир ccpi!IICTOI I кислоты. В качестве галоидфенола берут 2,4-дихлорфенол. Получают аналогично .примеру 1. Вяз-!! IH >кн i ocTh серого Ii«CTFi, с!1 1,2808, il!> ! -1938 МЯг> 98,2!, вычислено, %. 98,147. Найдено, %. С 39,11; Н 2,32; S 7,43. С,, I! 0.,5С!, Вычислено, %: С 38,92; Н 2,31; S 7,42. I! р и м с р 12. 2-Окси - 5- бромбснзнловый =-.!! и : ср!!;!стой кисл >ты. В ка:CC: le г;:Io .гфспол» оер;, и-Оромфеl:«ë, iio,8yi!àIGò «! а тоги по примеру 1. >Кслто,г>!тая вязкая жидкость, с! 0 1,8128. по 1,6798, М 1 !> 9<,208. Г:illlcлс!!о, %. 94,193. На!К! !о, %. С 37,! 3; Н 2.61; S 7,12. 1 11. !2 8- + 2. Вычнсл llo, %: С 37,20; I! 2,65; S 7,09. 11рсдмст изобретения