Способ получения хлорпроизводных бутадиенов 1,2 и 1,3 или их гомологов

 

Класс 12 о, 2 п) ) Е GBNHETEJ3bGTBO НА ИЗОБРЕТЕНКЕ

ОПИСЯНИЕ способа получения хлоропроизводных бутадиенов =1,2 и 1,3 или их гомологов.

К авторскому свидетельству Д. В. Тищенко, заявленному 2 октября

1934 года (спр. о перв. ¹ 154827).

0 выдаче авторского свидетельства опубликовано 30 сентября 1935 года.

В статьях В. Карозерсе и его сотрудников (J. Rm. Ch. Soc. 53 стр. 4203 — 25 и 54 стр. 4071) описан способ получения 2 хлорбутадиена 1,3 и его гомологов. Он сводится к присоединению хлористого водорода к винилацетиленам, причем, в зависимости от катализаторов, получается или сразу 2-хлорозамещенный диеновый углеводород, или же в некоторых случаях удается выделить первичный продукт присоединения— хлорметил-аллен. Последний может быть изомеризован в 2-хлорбутадиен нагреванием с порошкообразным едким калием, хинолином или силикагелем.

Заканчиваемые автором настоящего изобретения работы по исследованию реакционной способности полихлоридов жирного ряда показали, что хлоропрены и хлораллены могут быть получены отнятием одной частицы хлористого водорода от хлорозамещенных этиленов, содержащих в частице по меньшей мере два атома хлора и четыре атома водорода в неразветвленной цепи или отнятием двух частиц хлористого водорода от предельных жирных хлоридов, содержащих в молекуле по меньшей мере три атома хлора и четыре атома углерода в неразветвленной цепи.

Пример 1. 2 метил-2-хлор-3,-3 дихлорбутан нагревается при 140 — 200 с двумя граммолекулами хинолина или другого третичного амина. Отгоняется

2-хлор-3-метил-бутадиен-1,3. Выход, в зависимости от скорости нагрева и сухости исходных продуктов, колеблется в пределах 40 — бО (, теоретического.

Строение полученного хлоропрена доказано химическим и физико-химическим путем. В 5 †дней он самопроизвольно полимеризуется в каучукоподобное вещество.

Пример 2. 1-метил-1- хлорметил2-метил-2-хлор-этилен дает в вышеуказанных условиях с выходом 40 — 80%

2-хлорметил-бутадиен-1,3, до сих пор в химической литературе не описанный.

Полимеризуется значительно медленнее, чем 2-запор-3-метил-бутадиен — 1,3.

ll р и м е р 3. 2-метил-1,2,3-трихлорбутан при нагревании в указанных условиях с двумя граммолекулами третичного амина дает с выходом 50 — 80% уже упомянутый 2-хлорметилбутадиен-1,3.

Пример 4. 1-метил-1-хлорметил2-метил-2-хлор-этилен при нагревании с твердым едким кали дает с выходом

15 — 25% еще не известный несимметричный метил-хлорметил-аллен, Он может быть изомеризован в 2-хлорметилбутадиен нагреванием с солями третичных аминов.

Пример 5. 1,2,3-тихлорбутан при нагревании с 2 граммолекулами твердого едкого кали дает с выходом 25 — 40% теоретически хлорметилаллена. Последний при нагревании с солями третичных аминов можно изомеризовать в 2-хлорбутадиен — 1,3.

Кроме того, изучена и установлена принципиальная возможность получения указанных и иных хлоралленов и хлорбутадиенов при отнятии хлористого водорода от полихлоридов жирного ряда такими реагентами, как окиси и гидраты окисей металлов I и И группы периодической системы, третичные амины, а также нагреванием в парах в присутствии хлористого бария.

Предмет изо 6 ретения. l. Способ получения хлоропроизводных бутадиенов-1,2 и 1,3 или их гомологов, отличающийся тем, что предельные полихлоропроизводные жирного ряда, содержащие не менее трех атомов хлора и не разветвленную цепь, состоящую не менее, чем из четырех атомов углерода, нагревают с отнимающими хлористый водород средствами, например с третичными аминами или с окисями или гидратами окисей металлов или Il групп периодической системы, с целью выделения двух молекул хлористого водорода.

2. Прием выполнения способа по п. 1, отличающийся тем, что отщепление хлористого водорода осуществляют пропусканием паров хлоропроизводного при

200 — 250 над нанесенными на нем или силикагель-катализаторами (хлористыми барием или магнием, или оловом).

3. Видоизменение способа по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что вместо предельных полихлоропроизводных применяют хлоропроизводные этиленовых углеводородов, содержащие в молекуле не менее двух атомов хлора и неразветвленную цепь не менее, чем из четырех атомов углерода, с отщеплением лишь одной молекулы хлористого водорода.

Тип. „Печатный Труд". За:;. 5454 — 4СО