Патент ссср 402228

 

О П И C А Н И Е 402228

ИЗОБРЕТЕ Н ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №вЂ”

M.Êë. С 09Ь 62/62

Заявлено 08. I V.1971 (№ 1643455/23-4)

Приоритет 20.IV.1970, № Р 2018855.0, ФРГ

Опубликовано 12.Х.1973. Бюллетень № 41

Дата опубликования описания 29.VI I.1974

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

УДК 547.556.33(088.8) Авторы изобретения

Иностранцы

Кристиан Хейд, Фриц Энгельхардт, Ханс-Иоахим Кениг, Вилли Гунцерт и Хейнц Данкерт (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Касселла Фарбверке Майнкур АГ» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМОГО

КАТИОНОАКТИВНОГО КРАСИТЕЛЯ

С1 «Г 1

М

AN

15

СН;СН-СН1 /

20 — СНг — МН вЂ” СНг — СНг — С1;

25 — СНг — СНОН вЂ” СНгС1;

CH- )Oq-Х 1

С11,, -ы

С1

I где Х вЂ” С1, F, Вг; — $Юз, 1

Изобретение относится к способу получения новых реакционно-способных красителей, в частности водорастворимого катионоактивного красителя, содержащего алкилениминовую группировку, который можно использовать для крашения целлюлозосодержащих материалов.

Предлагаемый способ основан на известной реакции взаимодействия готового красителя, например сернистого, с алкиленимином и состоит в том, что красящее соединение или его промежуточный продукт, выбранный из класса, например, 330-, аптрахинонового, фтазоцианинового ряда и содержащий реакционноспособные по отношению к алкиленнмину группы, например — NHq, — ОН; — СН=СНг; — СНгС1; — СОС1; — COBr; — $0гС1; — -$0г — СНг — СНг — CI; — ) Ог — СНг — СНг—

СНг 0$03Н

СН $$03H;

--$0,— NH — СН,— СН,— 0$0,Н; — S — S--; — SH;

О+

Жиг

С,, — СО ;,; ЯК) где Х вЂ” Cl, — мН», — NH — алкил;

С1 . N С1

-к ))

С1 M С1

402228 — СО- СН=СИ-CH-СУ2 ! l

C Hg-CY

-Ог

-СО i Ъ Ci

С1 .,1 С1

1

Снь

О NH-CHY-С нон- СН1С1 обрабатывают алкиленимином, например этиленимином, 1,2-пропиленимином, при

10 — 120 С с последующей полимеризацией или сополимеризацией полученного продукта в присутствии кислого катализатора, например кар боновой кислоты, эпихлоргидрина, или в присутствии алкилирующего агента, например алкилгалогенида, при температуре до .

120 С и выделением целевого продукта в виде красителя или промежуточного продукта и переводом последнего в краситель известными приемами.

Исходное красящее соединение или его промежуточный продукт целесообразно предварительно обработать растворителем, например водным раствором аммиака.

Полученные по предлагаемому способу красители обладают более высокими колористическими показателями, они полностью закрепляются на окрашиваемом материале без образования окрашенных сточных вод.

Окраска материалов интенсивная и ровная.

Пример 1. К раствору 5 г красного красителя в 45 мл воды при комнатной температуре приливают 10 мл этиленимина, наблюдая образование хлопьев, осторожно нагревают до

95 С и размешивают раствор 1 час при этой температуре. . ьй5 сН3 сн;сн,с

СН=СН К вЂ” сн, Охладив до 70 С и добавив 0,1 л л эпихлоргидрина, в течение 10 мин вводят слабый ток двуокиси углерода, размешивают 1 час при 110 С (температура бани) и после охлаждения до комнатной температуры добавляют 10 мл ледяной уксусной кислоты. Получают пасту красителя, растворяющуюся в воде и красящую отбеленную сульфитную целлюлозу в розовый цвет.

Пример 2. К суспензии 59 г синего красителя в 45 мл воды при 22 С добавляют 10 л л

0 0 NH-CH2-CHDH- СН2С1

4 этиленимина. Краситель не растворяется.

Смесь осторожно нагревают при 96 С до начала бурной реакции и растворения большей части красителя. Размешивают 1 час при

6 110 С (температура бани), гомогенную массу охлаждают до 40 С, добавляФт 5 мл этиленимина, при 70 С в течение 60 мин вводят двуокись углерода и размешивают при 110 С

1 sac (температура бани). Полученный npoI0 дукт растворяется в воде и красит материалы, содержащие целлюлозу, в интенсивный синий цвет.

Пример 3. К 30 г желтого красителя в 150 мл воды при 20 С добавляют 30 мл

15 03Н вЂ” С 4 б кн N С1 НО N

N этиленимина. Температура повышается до

54 С. По окончании реакции медленно нагревают до 100 С (температура бани) и размешивают 20 мин при этой температуре.

Добавив 0,2 мл эпихлоргидрина, при 73 С в течение 10 мин вводят слабый ток двуокиси углерода, размешивают 1 час при 100 С (температура бани), охлаждают и получают вязкую пасту красителя, которая растворяется .в подкисленной воде и красит отбеленную сульфитную целлюлозу в интенсивный желтый цвет.

Пример 4. 10 г зеленого красителя раст40

5о воряют в 90 мл воды и при 22 С приливают

12,5 мл 1,2-пропиленимина. Температура повышается до 33 С. Медленно, нагревают до

95 С, размешивают при этой температуре

1 час, при 68 С, добавляют 0,1 мл эпихлоргидрина, в течение 10 мин вводят, слабый ток

СОд и размешивают 1 час при 110 С (температура бани). Полученная паста красителя хорошо растворяется в воде и красит содержащие целлюлозу волокна в интенсивный зеле5Î ный цвет.

Прим ер 5. 20 г красного красителя суспендируют в 100 мл .воды, при комнатной температуре медленно добавляют 20 мл этиленимина, медленно нагревают до 98 С и разме55 шивают 1 час при этой температуре. Краситель

402228

H0sS rx NAN

SO,H

НООС Н=-,1 ьо н

OB М) Ф i gtt ii

М N

С1

SO H v=x 0Ф

H033S

6п

С1

Он NH-CO=-СН,-СН N

С1 растворяется в воде. Добавив 0,2 лог эпихлоргидрина, при 73 С в течение 10 лнгн вводят 10 слабый ток двуокиси углерода, размешивают

1 час при 100 С и получают вязкую пасту красителя, которая растворяется в подкисленной воде и может быть использована для крашения целлюлозосодержащего волокнистого ма- 15 териала.

П р» е р 6. I(раствору 10 г красного

ОН КН-С0-СИ -СН -50,— красителя в 100 лгл -120 при размешивании и

55 С приливают 10 лгл этиленимина. Температура повышается до 58 С. Размешивают

1 час при 100 С. (температура бани), охлаждают до комнатной температуры, добавляют

5 лгл этиленимина и 0,1 мл эпихлоргидрина, нагревают до 70 С, при этой температуре в течение 10 лгин вводят ток двуокиси углерода, размешивают 1 час при 100 С (температура бани) и получают вязкую пасту красителя, растворяющуюся в подкисленной воде и красящую отбеленную сульфитиую целлюлозу в красный цвет.

П р им е р 7. 50 г 27,7%-ной суспензии синего красителя СиРс ($0 С1) 4 растворяют в

50 лгл 10%-ного раствора аммиака, добавляют 20 лгл Н20, в течение 2 час вкапывают

65 лгл этиленимина, поддерживая температуру

50 — 90 С. После охлаждения до 60 С втечение

15 чин вводят ток двуокиси углерода, наблюдая повышение температуры до 70 С, нагревают 1 час при 100 С (температура бани) и получают синюю пасту красителя, который растворяется в подкисленной воде и пригоден для крашения отбеленной сульфитной целлюлозы.

Подобные результаты получают с красителями, содержащими реакционноспосоопые

СН2 группы — SOqF и — Яо М

;) )

СН

Пример 8. К раствору 5 г синего красиИо

® Щ СО С1

l 1

СЮс — SO

SO,NH ЬО;Н

6 теля в 45 лог воды при комнатной температуре добавляют 10 .ltл этиленимина. Температура повышается с 22 до 30 С. Нагревают 1 час при 110 С (температура бани), охлаждают до

65 С и в течение 5 лин вводят умеренный ток двуокиси углерода. Температура повышается до 71 С. Затем нагревают 1 час при 110 С (температура бани) н получают водорастворпмую пасту красителя, которая красит сульфнтную целлюлозу в интенсивный синий цвет.

П р н м е р 9. 10 «лорангидрида 2-окси-3-нафтойной кисло" û суспендируют в 50 лгл воды, медленно приливают 50 .ил этиленимина, наблюдая повышение температуры до 95 С.

По окончании реакции в коричневый раствор добавляют 0,2 «л эпн«лоргидрина и в течение

15 лнгн прп 65"С вводят двуокись углерода.

Температура повышается до 84 С. Размешигают 1 час при 110 С (температура бани) и получают желтоватый вязкий раствор, который поглощается целлюлозосодержащими волокнистыми материалами и может быть использован для сочетания с диазониевыми солями.

Пример 10. К 20 г красного красителя в 100 мл воды при комнатной температуре добавляют 20 ял этиленимина, медленно нагревают до 95 С и размешивают 1 час при этой температуре. После о«лаждсния до 60 С в течение 10 ман вводят слабый ток двуокиси углерода, размешивают 1 час при 100 С (температура бани) и получают красную пасту красителя, растворяющуюся в подкисленной воде и красящую отбеленную сульфитную целлюлозу в интенсивный красный цвет.

П р-и м е р 11, В суспензию 10 г красителя

С1

С1-СБ,-СН,-МН-О,S N=N " N(C.,Н„ОН), С1 Сч в 50 .и.г воды прн размешивании и 20 С прикапывают 15 лог этиленимина, наблюдая повышение температуры до 32 С и растворение красителя, нагревают на масляной бане, причем при 72 С начш ается экзотермическая реакция и температура повышается до 82 С. По окончании реакции IlpH;TttBBIOT О,1 лг.г эпихлоргидрина и при 73 С вводят слабый ток двуокиси углерода. В течение 7 .вин температура повышается до 85 С. Прп 100 С (температура бани) перехгешивают 1 час, охлаждают, добавляют смесь 10 .и.г ледяной уксусной кислоты и

20 лгл воды и выделяют водорастворимую пасту красителя, при крашении которой суспен402228 н,с о кн, SO5Í ив

SOqCH=- СН. о ин !

О тели в 80 ..ил воды прн рязмешпвяннн вкапывают 10 л л этнленимпна. Гемпературя повышается с 20 до 30 С. Осторожно нагревают до

100 С (температура бани) и выдерживают !5

1 час при этой температуре. После охлаждения до комнатной температуры получают слабовязкую водорастворимую пасту красителя, к которой прибавляют 5 .ял этиленимипа и

0,1 ял эпихлоргпдриня, нагревают до 67 С, 20 вводят слабый ток двуокиси углерод», наблюдая в течение 9 «нн повышение температуры на 5 С, перемешивают 1 час при 100 С (температура бани) и получают вязкую синюю пасту красителя, которая полностгяо растворяет- 25 ся в подкисленной воде.

Пример 13. 10 г диаминового интенсивО MI- 7 он

МНг н,м xм

1 Нг ОН

SO>Na

NoO ды прикапывают 30 ял этиленимина, нагревают 2 час до 83 — 93 С, ох,чя>кдают до 65 С, приливают 10 лл этнлснпмина и 0,!,нл эпихлоргидриня, в течение 10 .ятн вводят дву40 окись углерода, выдерживают 2 час при 110 С (температура бани) и получают краситель, который полностью растворяется в воде и окрашивает сульфптную целлюлозу в красноф иол етов ы и цвет.

45 Пример 16. Дисперсию 8,08 кг диаминового интенсивного черного красителя в 32,4 л воды нагревают до 62 С в котле емкостью 60л

4,04 л этиленимина делят на восемь порций и подают в течение 70 1ьан при 62 — 84=С, по оконча50 нии реакции в течение 15 сван вводят двуокись углерода, обезгаживают реакционную смесь и охлаждают до 30 С. Получают жидкий, полностью растворимый в воде продукт, который быстро и полностью красит бумагу в массе, 55 состоящей из более илн менее измельчешнгй отбеленной или неотбеленной сульфитной нлн сульфатной целлюлозы, в черный цвет. Этим красителем можно красить непроклеенныс оуS0

NHg нк " и=к

СН, н,м он

N=NSO,На 1п ОР

7 зии сульфитной целлюлозы получ 110Т бумагу блестящего ярко-красного цвета.

Пример 12. В раствор 10 г синего красиного черного красителя ЕС суспендируют в

50 ил воды, при комнатной температуре приливают 30 ил этиленим|ша и 0,1 ял эпихлоргидриня, осторожно нагревают 3 час с обратным холодильником, охлаждают образовавшийся темно-коричневый раствор до 60 — 62 С, в течение 5,яин вводят слабый ток двуокиси углерода, размешивают 2 час при 120 С (температура бани) и получают коричневый вязкий раствор, хорошо растворяющийся в воде и красящий сульфитную целлюлозу в черно-коричневый цвет. Двуокись углерода в данном процессе можно заменить на двуокись серы.

Пример 14. 10 г примулнна, состоящего из смеси двух соединений суспендируют в оО,ил воды, приливают 30 .ял этиленимина, наблюдая повьппение температуры до 86 С и образование прозрачного раствора, нагревают 2 час до 100 С (температуря бани) и получают вязкий коричневый раствор. Продукт полностью растворяется в воде и красит целлюлозу в ярко-желтьш цвет. Аналогичным образом превраща|от дегидротиотолуидинсульфокислоту.

Пример 15. К суспензии 20 г целлитонового прочного розового красителя в 50 ял во402228

10 ляют к водной суспензии отбеленной сульфитной целлю,чозы (15 г сухого вещества), интенсивно перемешивают, отсасывают и сушат остаток. Полученную бумагу обрабатывают

5 диазотированными ароматическими аминами для окраски в различные цвета с хорошими колористически ми п оказ а тел я м и.

Предмет изобретения

Способ получения водорастворимого катиоI0 ноактивного красителя, отли«а>ои>ийся тем, что красящее соединение илн его промежуточный продукт, выбранные из класса, например, азо-, антрахинонового, фталоцианинового ряда и содержащие реакционноспособные по от15 ношению к алкиленимину группы — NH2, — OH; — СН=СН2, — СН2С1; — СОС!; — COBr; — SO2C1; — SO2 — СН2 — CH2C1; — SO2 — СН2 — СН2 — 0$03Н; — СН2 — $$03Н;

$0 iН СН2 СН2 0$03Н, SH;

20 — S — S —;

Я

СН2 г NHg — $0Ф ; . 5-с., СН, 4

И К вЂ” + н,и-< сН, — СОМ3; — S02N31

C1 N

NaO

COONa

С2

СН2 — r;g-gg

45

Х

50 08 NH

НОь5 в 50 л>л воды, нагревают до 65 С, при этой температуре медленно при размешивании прика- 00 пывают 17 л>л этиленимина, наблюдая повышение температуры до 82 — 85 С. При 73 С в течение 5 мин вводят двуокись углерода, перемешивают 30 мин и получают коричневатый прозрачный раствор, 0,15 л>л которого добав- 55

С!

N — CO — Cl

9 маги, например нейтральные фильтровальные бумаги, и проклеенные бумаги при рН бумажной массы 4,5 — 5. Концентрация красителя при хранении 15 — 20%.

Пример 17. 10 г 1-меркапто-2-аминоантрахинона и 50 мл этиленимина нагревают

5 «ас с обратным холодильником, полученный красно-коричневый раствор охлаждают до

70 С, добавляют 0,5 мл эпихлоргидрина и в течение 15 мин вводят двуокись углерода.

Температура повышается до 115 С. Добавляют

25 мл воды, нагревают 1 час при 120 С (температура бани) и получают раствор красителя, который полностью растворяется в воде и окрашивает волокна в коричневый цвет. Сточные воды неокрашены.

Пример 18. 10 г фуксина растворяют в

50 мл воды, добавляют 30 мл этиленимина и

0,1 мл эпихлоргидрина, нагревают 3 час до

83 — 99 С и получают вязкий раствор, который растворяется в разбавленной уксусной кислоте, образуя раствор красного цвета.

Пример 19. К раствору 10 г эозина в

50 мл воды добавляют 30 мл этиленимина и нагревают 3 час при 110 С (температура бани). Вязкий раствор охлаждают до 65 С, добавляют 0,1 л>л эпихлоргидрина, в течение

9 мин вводят двуокись углерода и выдерживают 2 час при 120 С (температура бани). Получают красный вязкий раствор, который растворяется в воде и красит целлюлозу в красный цвет.

Пример 20. 10 г Н-кислоты суспендируют где Х вЂ” Cl, — iNH2, — NH — алкил; — СН,— NH — СН, СН, Сl,— СН2 — CHOH — СН2С1; где Х вЂ” CI,F, Br; о с2 ОаS NO у ,14 -Со-ЕНСН-Сн-СУ2 !

025 S С2 СН2 СУ2

402228

Составители T. Калииина

Текреи T. Ускова 1(орректор И. Позияковская

Реаяктор Т. Шяргаиовя

Заказ 1767 1!зт. № 130 Тирякк 678

1111111!Г!11 Государствеииого комитета Совета Министров СС(Р по делам изобретений и открытий

Москва, )l(-3;>, 1заугиская ияб., д. 4/,>

Поаписиое

Загорская типография

11 обрабатывают алкилениминоу1, например этиленимином, 1,2-пропиленимином, при

10 — 120 С с последующей полимеризацией или сополимеризацие11 полученной реакцио||ной смеси в присутствии кислого катализатора, например карбоновОЙ кислотъ|, эпихлоргllgpll

ll;l, или в присутствии алкилиру|ощего агента, например алкилгалогенида, при температуре до 120 С и дальнейшим выделением целевого продукта в виде красителя или промежуточного продукта и переводом последнего в краситель известными приемами.