Способ выделения 2,4-дихлорфенола

 

ь

406825

О П

Саов Советских

Социалистических

Республик

ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 01. I I.1971 (№ 1618318/23-4) с присоединением заявки №вЂ”

Приоритет

Опубликовано 21.XI 1973. Бюллетень № 46

Дата опубликования описания 12.IV.1974

М. Кл. С 07с 39/30

С 07с 37/40

Государственный комитет

Совета Министров Обйьр по делам иэаоретений и открытий

УДК 547.562.312.05 (088.8) Авторы изобрстения

А. И. Селезнев, М, С. Бакиров, А. Д. Игошев, В. Н. Лукашенок, С. В. Зубарев, И. А. Горбунов, Д. Ф. Бикметов и И. А. Щепотин

Уфимский химический завод

Заявитель

СПОСОБ ВЫДЕЛ ЕН ИЯ 2,4-ДИХЛОРФ ЕНОЛА

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к способу выделения 2,4-дихлорфенола из водных маточных растворов производства гербицидов на основе 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты.

Технический 2,4-дихлорфенол, который применяется в производстве гербицидов, представляет собой смесь хлорфенолов, в которой содержание 2,4-изомера не превьпцает 90 — 92%.

Эти изомеры конденсируются с монохлоруксусной кислотой в щелочной среде с различными скоростями, причем основные примеси в 2,4-дихлорфеноле — 2,6-ди- и 2,4,6-трихлорфенол, кондесируются значительно медленнее, чем 2,4-дихлорфенол. В результате такого различия в реакционной способности в маточном растворе накапливаются 2,6-ди- и 2,4,6-трихлорфенолы. Растворенные в маточном растворе хлорфеноксиуксуные кислоты в виде их натриевых солей так же обогащены натриевыми солями 2,6-ди- и 2,4,6-трихлорфеноксиуксусных кислот вследствие того, что последние значительно лучше растворимы в воде, чем натриевая соль 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты. По имеющимся в литературе данным производные 2,6-ди- и 2,4,6-трихлорфеноксиуксусных кислот практически не обладают гербицидными свойствами и даже по некоторыи данным являются антагонистами 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты. Суммарное содержание этих неактивных изомеров хлорфеноксиуксусных кислот достигает 80% от смеси всех хлорфеноксиуксусных кислот, содержащихся в маточном растворе в виде натриевых солей. Поэтому нецелесообразно извлекать из маточных растворов эти малоактивные изомеры хлорфеноксиуксунь;х кислот, а имеет смысл направить усилил на использование хлорфенолов, содержагцихся в виде фенолятов то натрия в этом растворе.

Известен способ выделения хлорфенолов из маточных растворов производства гербицидов, заключающихся в том, что раствор обрабатывают кислотой до рН 5, при этом хлорзаме15 щенные фенолы полностью выделяются из фенолятов, после чего их отгоняют с водяным паром. Известный способ выделения хлорфенолов не позволяет отделять 2,4-дихлорфенол от его изомеров, в связи с чем полученные на их основе гербициды имеют пониженную активность. По этим же причинам не находят применения и другие способы выделения хлорфенолов из маточных растворов, например экстракция инертным растворителем, так как

25 известные методы, позволяя довольно четко отделить хлорфеноксиуксусные кислоты от хлорфенолов, не решают вопроса об удалении нежелательных изомеров хлорфенолов из их смеси, содержащейся в маточном растворе, и

3р не доводят качества таким образом регенери406825 содержит, 0,327

0,705

0,975

1 у С»

eO v д ДНО о*о о q х аv

o o ca m

0хаоа

° OX о х v ф к э ю

<- х а . о е оа оo o

Окк v хо ф о О щ, <. О ох

VgqV о о а <и

О о - а

Компоненты

0-Хлорфенол

Фенол

-2,6-Дихлорфенол

2,4-Дихлорфенол

2,4,6-Тр ихлорфенол и-Хлорфенол

0,93

0,2

16,37

74,19

6,02

2,27

1,01

0,2

5,42

92,32

0,83

0,29

0,58 следы

37,58

39,10

16,72

5,72

Для сравнения приведен состав техническоr0 2,4-дихлорфенола, используемого в настоящее время для конденсации, %:

0-Хлор фенол 0 — 1

2,6-Дихлорфенол 6 — 7

2,4-Дихлорфенол 89 — 92

2,4,6-Трихлорфенол 1 — 3

Таким образом, хлорфенолы, отогнанные с паром не уступают по качеству техническому

2,4-дихлорфенолу и могут быть использованы для получения гербицидов на основе 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты и ее производных.

Полученный после отгонки с паром кубовый остаток содержит в основном изомеры, не обладающие гербицидной активностью и может быть уничтожен обычными способами. Всего было получено 546 мл кубового остатка со следующим анализом, г экв./л:

Хлорфенолы 0,036

Хлорфеноксиуксусные кислоты

Общее количество

65 щелочи

0,315

0,340 рованного дихлорфенола хотя бы до уровня исходного технического 2,4-дихлорфенола.

С целью повышения селективности процесса нейтрализацию воднощелочных растворов хлорированных фенолов осуществляют в процессе отгонки с водяным паром порционной подачей кислоты, которую берут в количестве, эквимолекулярном 2,4-дихлорфенолу.

При проведении процесса отгонки с паром при постепенном добавлении кислоты в щелочной маточный раствор в первую очередь из него выделяется, а следовательно и отгоняется наименее кислый продукт. т. е. 2,4-дихлорфенол. Аналогичное обогащение паровой фазы происходит при проведении отгонки с паром из кислого маточного раствора при добавлении раствора щелочи, так как при этом в первую очередь связываются и превращаются в нелетучие соединения наиболее кислые примеси, а остающийся свободным 2,4-дихлорфенол сохраняет способность отгоняться с водяным паром. При проведении этого процесса отгонки с паром просто из обогреваемого аппарата без колонны возможно получение смесей хлорфенолов, содержащих более 90% 2,4изомера, тогда как в обычно применяемом техническом дихлорфеноле его содержание составляет 89 — 92% (чаще 90% ) . При проведении отгонки с паром через колонну, аналогичную применяемым при ректификации, в верхнюю часть которой подают раствор щелочи при отгонке из подкисленного маточника, возможно получение и более чистого 2,4-дихлорфенола за счет многократного повторения массообменных процессов между жидкой и паровой фазами. Точно такой же эффект можно получить при подаче щелочного маточного раствора сверху колонны, а кислоты снизу с отбором хлорфенолов с верхней части колонны.

Достоинством предлагаемого способа является так же то, что полученный таким образом 2,4-дихлорфенол не содержит смолистых веществ и может быть использован для получения гербицидов высокого качества по принятой в настоящее время технологии. Кроме того, применение этого метода ведет к уменьшению нерациональных затрат монохлоруксусной кислоты на конденсацию с изомерами

2,4-дихлорфенола, а также к оздоровлению производства за счет уменьшения количества неиспользуемых отходов.

Маточный раствор, полученный мосле такой отгонки полезных полупродуктов, содержит в основном малоактивные изомеры хлорфеноксиуксусных кислот и хлорфенолов и подвергается уничтожению общепринятым методом.

П р и и е р 1. В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную барботером для подачи пара, капельной воронкой для подачи кислоты и нисходящим холодильником, загружают 250 мл маточного раствора от фильтрации пасты натриевой соли 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты, который

r. экв./л:

Хлорфенолы

Хлорфеноксиуксусные кислоты

Общее содержание щелочи

После доведения реакционной массы до кипения в колбу одновременно с подачей перегретого до 140 С водяного пара подают 0,5 н. раствор соляной кислоты в течение 1 час и количестве 100 мл. Отгопяющиеся пары конденсируют в нисходящем холодильнике и расслаивают в ловушке. Водный слой после отделения от слоя 2,4-дихлорфенола непрерывно возвращают в колбу для отгонки. Всего таким образом получают 8,3 г 2,4-дихлорфенола, а в колбе остается маточный раствор, содержащий 4,7 г в основном его изомеров.

Результаты отгонки и анализы продуктов, проведенных методом газожидкостной хроматографии, приведены в табл. 1 (приводится изомерный состав только хлорфенолов, так как изомерный состав хлорфеноксиуксуных кислот во время отгонки не меняется) .

Таблица 1

406825

Табл ица 3

Таблица 2

Пол учено

Загружено о

Ш (»

p v

О

Р ( в

1 Щ

К v

p v х

<,о

3 са v

X Ю сб _#_I

ca v

cat Ш компоненты компоненты

55,2

0,55

4,50

50,18

Смесь хлорфенолов и хлорфеноксиуксусных кислот

Хлорфенолы:

0-хлорфенол

2.6-дихлорфенол

2,4-дихлорфенол

2,4,6-трихлорфенол

Хлорфеноксиуксусные кислоты

Раствор едкого патра

Фенольная вода в испарнтель, в том числ хлорфенолов

319,8

0,99

8,09

90,91 следы

0,38

14, 73

62,68

7,21

133,3

219,7

5,6

26,62

0,45

17,33

73,73

8,48

41,79

0,28

28,6

9,09

17,70

6,86

131,1

6,4

5,7 следы

31,6

44,4

24,0

26,1

0,32

Составитель Н. Антипова

Редактор В. Новожилова Техред Е. Борисова Корректор Е Хмелева

Заказ 785/5 Изд. качо 1024 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, К-35, Раушская наб., д. 4!5

Типография, пр. Сапунова, 2

При работе по этой же схеме из 100 вес. ч. растворенных в маточном растворе хлорфенолов отгоняется 66 вес. ч. дихлорфенола с содержанием 2,4-изомера 92,32%, и при этом степень извлечения полезного 2,4-дихлорфенола от его содержания в маточном растворе составляет 82 O .

Пример 2. В куб лабораторной колонны диаметром 100 мм и высотой 1350 мм, изготовленной из нержавеющей стали и заполненной кольцами Рашига 10)(10, загружают

319,8 г смеси хлорфенолов и хлорфеноксиуксусных кислот, выделенных из маточного раствора после фильтрования натриевой соли 2,4Д-кислоты путем подкисления. К загруженной смеси подают 219,7 r 15%-ного раствора

NaOH в течение 40 мин с одновременным вводом острого пара вниз колонны. С целью уменьшения количества сточных вод, загрязненных хлорфенолами, пар получа|от в испарителе из воды, которая собирается при перогонке хлорфенолов с паром. Сверху колонны выводят пары воды и хлорфенолов, которые конденсируют в холодильнике и направляют в приемник, где хлорфенолы отделяют от воды, поступающей вновь в испаритель, Снизу колонны выводят остаток, содержащий в основном не обладающую гербициднымп свойствами смесь хлорфенолов и хлорфенокси5 уксусных кислот в виде их патриевых солей.

Результаты проведения отгонки в описанных условиях приведены в табл. 2 и 3.

Хлорфенолы, отогнанные паром:

0-хлорфенол

2,6-дпхлорфенол

2,4-дихлорфенол

2,4,6-трихлорфенол

Кубовый остаток

Хлорфенолы:

0-хлорфенол

2,6-дихлорфенол

2,4-дихлорфенол

2,4,5-трпхлорфенол

Хлорфенок сиуксусные кислоты

Фенольная вода, в том числе хлорфенолы

Таким образом получают регенированный дихлорфенол с 91%-HblM содержанием 2,4-изомера и степенью извлечения по 2,4-изомеру

80 /О от его содержания в исходном маточном растворе.

Предмет изобретения

Способ выделения 2,4-дихлорфенола из воднощелочных растворов смесей хлорпрованных фенолов путем их нейтрализации и отгонки с водяным паром, отличающийся тем, что, с

40 целью повышения селективности процесса, нейтрализацию ведут в процессе отгонки порционной подачей кислоты, взятой в количестве, эквимолекулярном 2,4-дихлорфенолу.