Способ получения активных антрахиноновых красителей

 

.ъ

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДИВДЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. санд-ву (22) Заявлено19.03.71 (21) 1633306/23-4 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано05.09.77.Бюллетень № ЗЗ (45) Дата опубликования описания 15.10.77 (11) 413856 (51) М. Кл, С 09 В 57/00

С 09 B 1/16

Государственный номнтвт

Соаота Мнннстров СССР оо долаи нэоорвтеннй и ъткрытнй (53) УДК 668.812,16 (088.8) М. А. Чекалин, Б. А. Королев, Т. В. Новоселова, Н. И. Абрамова и 3. А. Грыэлова (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКТИВНЫХ АНТРАХИНОНОВЫХ

КРАСИТЕЛЕЙ

Я И вЂ” Я (SO Na) Изобретение относится к способу получения новых красителей антрахинонового ряда.

Красители могут быть использованы для

Kp8illeHBH целлюлозного волокна в синие и зеленые тона.

Известен способ получения активных антрахиноновых красителей, сосгояший в том, что 1-амино-4-бромантрахинон-2-карбоновую кислогу подверГаюг конденсации с

)т -или м -фенилендиамином, и полученный т0 при агом продукт 1-амино-4-(3- или 4-амиI ) нофениламино)-анграхинон-2-карбоновую кисло гу вводят в реакцию с продуктом взаимодействия цианурхлорида и амина формулы где К вЂ” остаток незамещенного или замешен ного бензола, гл = 11 2.

В качестве и -или m -фенилендиаминов используют их моно- И -ацегильные производ-20 ные, а ацетильную группу удаляют омылением. Полученные красители окрашивают целлюлоэное волокно в синие и зеленые цвета.

Недостаток известных красителей - их сравнительно невысокаст растворимость в воде,25

Для улучшения KR÷åñòâà продукта, а гакже получения красителей более яркого оттенка предложен способ получения новых активных антрахиноновых красителей.

0писываемый способ заключается в том, что 1- { 2 -оксизгиламино)- анграхинон-2-кар«боновую кислоту бромируюг в кислой среде, полученную при агом 1-(2)оксиагиламино)-4-бромантрахинон-2-карбоновую кислоту конденсируюг с! и -или:)тт-фенилендиамином или с их моносульфопроизводными, и полученные продукты конденсации как таковые или обработанные серной кислотой подвергают взаимодействию с 2,4-дихлор- Б «гриазином, содержащим в шестом положении остаток формулы -H N - Я вЂ” (50х йсв J, т или с цианурхлоридом и амином Ырмулы H@N-Q-(80вКа)„„.где R.. - остаток незамешен ного или замешенного бензола, =1, . 2.

Желательно в качестве х -или ит -фенилендиамииов или их моносульфопроиэводных исполь зовать моно- N -ацегильные производные зги соединений с псследуюшим удалением апегильной группы гидролиэом перед реакцией взаимодействия с 2,4 дихлор- Q -гряа:етним, 413856

В огпичие or известных красителей предлагаемые содержат окисэтипьный ocratoK в аминогруппе. антрахинонового ряда, что способствует углублению тона и получению более яркого оттенка на окрашенном изделии. Кроме roro, предлау.аемые краситепи в бепзопьном ядре содержат супьфогруппу, что увепичивает растворимость красителей, I1 р и м е р 1. А. Бромирование 1-(2-оксиэтипамино)-антрахинон-2-карбоновой 0 кислоты, I

К 1,15 г 1-(2 -оксиэтипамино)-антрахинон-2-карбоновой киспоты в 22 мп ледяной уксусной кислоты при комнатной температуре и перемешивании прибавляют за 1 ч pact 15 вор 0,2 мп брома в 7 мп ледяной уксусной кислоты, перемешивают 3,5 ч при 40 С, охлаждают, осадок отфильтровывают, промывают небольшим копичеством воды, cytttar npu о

70 С и получают 1,05 r 1-(2 -оксиэтипами- ð но)-4-бромантрахинон-2-карбоновой кислоты; т, пп. 240 С.

Б. Получение продукта конденсации.

5 r 1-(2-оксиэтипамино)-4-бромантрахи/ нон-2-карбоновой киспоты растворяют в

70 и воды с добввпением 20%ного раогвора соды, полученный раствор при перемещивании вводят за .10 мин (в атмосфере О ) в смесь 3,3 r1,,4-фенипендиамин-3-супьфокислоты, 8,9 г бикарбоната натрия и Р0

0,29 г однохпористой меди в 30 мп воды и перемешивают 1,5 ч при 60 С в атмосфео

pe COg, прибавляют 0,5 г активированного угля, массу фильтруют при 60 С, остаток на фильтре промывают 10 мп воды, к объе- 35 диненным фипьтратам прибавпяюг хпористый натрий, перемешивают 1ч, осадок отфипьтровывают, обрабатывают 2 н, соляной киспотс/й, осадок отфильтровывают, промывают 25 мп

0,5 н„соляной кислоты, 25 мп воды, су- 40 шат и получают 2,8 r 1-(2 -оксиэтипамис

tI п но)-4-(4 -ами-3 -супьфофенипамино)-ванграхинон-2-карбоновую кислоту.

0 С прибавляют 0,45 r цианурхпорида, массу перемешивают 3,5 ч при 0 С, поддерживая прибавлением 2 н. раствора соды рН 6,5, фипьтруют,фипьтрат приливают к раствору 1 г с

1-(2-оксиэтипамино)-4-(4- .амино-3 супьфофенипамино-2-карбоновой киспоты в смеси

10 мп воды и 5%ного раствора едкот о патра (рН 6,0), массу перемешивают нескольо ко часов при 45 С, поддерживая прибавлением 0,5 н. раствора едкого награ рН 8,0, прибавляют 30% (or веса массы) хлористого натрия, перемешивают несколько часов, осадок отфильтровывают, промывают 25 -ным раствором хлористого натрия, сушат в вакууо мР при 40 С и получают краситель, окрашивающий цеппипозные волокна в прочный и яркий синевато-эепеный цвет, Этот же краситель может быть попу/

ft чен, если 1-(2 -оксиэгипамино)-4-(4-ами И но-3-супьфофенипамино)-антрахинон-2-карбоновую кислоту подвегнуть взаимодействию о сначала с цианурхпоридом (О С, рН 6), а затем с анипин-2,5-дисупьфокиспогой (45 С, рН 8).

Пример 2. 1,15 г 1-(2-оксиэтипамнно)-антрахинон-2-карбоновой кислоты растворяют в 40 мп воды с добавлением 0,5 г гидроокиси натрия, раствор прибавляют к смеси 14, 1 мп концентрированной соляной кислоты и 0,02 г диспергатора НФ. К полученной суспензии прибавляют 0,5 мп о хпорбензопа, затем при 20 С и перемешивании вводят за 10 мин, 0,2 мп брома, о. перемешивают 2 ч при 20-23 С, осадок отфильтровывают, нагревают в смеси 50мп воды и 4 мп 10%ного раствора гидроокиси натрия, массу фильтруют, осадок промывают 15 мп воды, к объединен|п»м фипьrратам прибавляют 2,5 мп концентрированной соляной кислоты, осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат и попучаюг 1,1 r

Ъ

1- (2-оксиэ типамино /-4-бромантрахи ион-2-карбоновой киспоты, Если вместо 1,4-фенипендиамин-3-супь- 45 фокислотъ взять эквивалентное копичРство

1-амино-4-аце типамино-бензоп-3-супьфокиспогы, то в аналогичных условиях получают 1-(2 -оксиэтипамино)-4-(4"-ацетипамиИ но-3 -супьфофенипамино)-ан трахинон-2-кар- 50 боновую кислоту, отщеппение ацетипьной группы в которой (гидропиз нагреванием в

10%нем растворе едкого награ) дает

I1

1-(2 -оксиэтипамино)-4-(4 -амино-3-сульфо. фенипамино)-антрахинон-2-карбоновую кисло ту, B. Попу чР ниР к раси ГРпя.

K раствору 0,72 г 77 "4-ной анппин-2,5-дис-.ульфокиспоты в смеси 17 мп воды и

2 мп 2н. раствора соды при рН 6,5 и 60

Взаимодействием 1-(2-оксиэтипамино)I

-4-бромантрахинон-2-карбоновой кислоты с

1,3-фенипендиамин-4-супьфокиспо той в усl о повиях примера 1,Б (2 ч при 70 С), либо с 1-амино.. 3- аце тип-аминобензоп-4-супьфокиспогой в условиях примера 1, Б (4 ч о при 70 С) с последующим отщеппением ацетипьной группы (гидропиз нагреванием в 10%ном растворе едкого патра) получают 1-(2-оксиэтипамино)-4-(3-амино-4-супь-! // I/ фофенипамино)-антрахинон-2-карбоновую кислотуу, /

Взаимодействием 1-(2-оксиэтипамино)и

-4- (3-а ми нс4-суп ьфофенил а мино) -ан трахинон-2-карбоновой кислоты с хлор- Я -триasttHBMH ИО примрру 1, В ltotr/gator активный

4 13R5F3 краситель, окрвшиваюший целлюлозные волокна в прочный и яркий синий цвет.

Пример 3. А. Получение сернокислого эфира. о

К 24 мл серной кислоты при 0 С посте- 5 пенно прибавляют 1,2 r 1-(2-оксиэтилвмино))

-4-(4 -амино-3-сульфофениламино)-внтрвхинои-2-карбоновой кислоты (полученной по примеру 1, Б),тшательно перемешивают

20 мин при 0 С; полученный раствор выли- щ веют на лед, осадок отфильтровывают, промывают водой, cytttar и получают 1,4 г кислого сернокислого эфира 1-(2 -оксиэтиламино)-4- (4-ямино-3-сульфофениламино))) И

-внтрахинон-2-карбоновой кислоты. 15

Аналогично получают кислые сернокисл »я эфиры 1-(2-оксиэтилвмино)-4- р-(ипи-3-)L

t ). tt

-аминофенипямино) -антрахинон-2-кврбоновой кислоты (полученной в условиях примера :>О

1, Б) и 1-(2-оксиэтилвмино)-4-(3-амино-4-сульфофенилемино)-антрахинон 2-кярбоЯ новой кислоты (полученной по примеру 2).

Б. Полу ение красителя.

К раствору 0,18 г янипин-3-супьфокис- у, лоты в воде, содержяшей необходимое колио чество 2 н. раствора соды, при рН 4 и 0 С прибавляют 0,22 r цианурхлорида, мессу о перемешивают 1 ч при 0 С, поддерживая прибавлением 2 н. раствора соды рН 4,5, 30 массу фильтруют, фипьтрвт приливают к ряствору 0,5 г кислого сернокислого варя

t lI

1-(2-оксиэтилямино)-4-(4-емино-3-сульфофеш.лямино)-внтряхинон-2-карбоновой кислоты в 10 мл вою», содержяшей необходимое количество 5%ного раствора едкого нвтрв (рН 7) > мессу перемешивают несколько часов при 40 С, поддерживая прибавлением

0,5 н. растворе едкого катря рН R,О> прибавляют хлористый натрий, перемешивают

3 ч, осадок отфильтровывают, промывеют

20%ным раствором хлористого натрия, о сушат в вакууме при 40 С и получают краситель, окрвшивеюший целлюлозные волок(не в прочный и яркий синевато-з> леный цвет.

Этот же краситель может быть получен, ) если сернокислый эфир 1-(2-оксиэтиламиио)tt

-4- (4-вмино-3" сульфофенилямино)-антрахинон-2-карбоновой кислоты подвергнуть взаимодействию сначала с циянурхлоридом о (О С, рН 6), а затем с анилин-3-сульфокислотой (45 С, рН 8), Пример 4, В условиях, аналогичных примерам 1 и 3, используя в качестве продуктов конденсации соединения, приведенные в таблице, в качестве аминов формулы

:Н (80>Na) т -янилин-2-сульфо-,, ян и) и-3-сульфс, внилии-4-сульфо,— яиилиь-2, 5-дисульфо и 4-толуидин-2,5-дисульфокислоты, получают красители, окрвшиввюшне пеллюлозные волокна в цветя, указанные в таблице.

413856

Ивет красителя

Соединение кислоты

1-(2-Оксиэтяламино)-4-(4»амино-фениламино)-антрахинон-2Ф

-к арбоновая

Синевато-зеленый

I I/

Кислый сериокислый эфир 1-(2-оксиэтиламино)-4-(4-аминофенилами но)-антрахинов-2-карбо новой

То же! Э /!

1-(2-Оксиэтиламино)-4-(4-амино-3-сульфофениламино)-ан трахинон-2-карбоновая

I !!

Кислый сернокислый эфир 1-(2-Окс этиламино)-4-(4-амико-3-сульфофениламиио) -антрахинон-2-карбоновой! !!

1-(2-Оксиэтиламино)-4-(3-аминофе нила мино ) -антрахинон-2-к арбоновая

Синий! !/

Кислый сернокислый эфир 1-(2-оксиэтиламино)-4-(3-аминофенила мино)-ан т гехижн-2-карбоновой

То же! II

1-(2-Оксиэтиламино)-4-(З -амино-4-сульфофениламино) «трвхинон-2-карбоновая! ll

Кислый свриокислый эфир 1-(2-Оксиэтиламино)-4-(3 -амико-4-сульфофениламино )-антрахинон-2-ка рбоновой

Фо рмула изббре те ния

1. Способ получения активных антрахиноковых красителей обшей формулы

NHCHz CV ОХ П

<+m-в — (so,xa) (8ю,юа)„ где Х" Н,-803Na>) этнламино)-4- 5романтрахинон 2-карбоновую

Ц - остаток незамещенного или замешен кислоту конденсируют с п или щ, -фенилендиного бензола, амином или с их моносульфапроизводными, лФ1,2; и полученные продукты конденсации, как

В О,или 1, таковые или обработанные серной кислоотличающийся тем,что,с целью улучи е- той, подвергают взаимодействию с 2,4-диниякачествапродукта,142 -оксиэтиламино)- хлор- я -триазином, содержащим в шестом

-антрахинон-2-карбоновую кислотубромируютв положении остаток формулы -HN-R-(SO Na)

m кислой среде, полученную при этом 1-(2 -окси- фО или с цианурхлоридом и амином формулы

ll2N R (SO NO.) п1 где Р и tel имеют вьпцеуказанные значения, с пзследукхпим выделением целевот о продукга извРсгными приемами, 2. Способ по и, 1, о т л и ч а ю л и й- 5 с я ТРм, чтов 8 ка чес тВР F1 -или М -фс .—

1О нилендиаминов или )их моносульфопроизводных берут моно- N -ацегильные проиаводны Р э тих соединР ни и е, посйедующи м удале» нием ацегильной группы гидролизом перед реакцией взаимодействия с 2,4-дихло1 - $ — т риази ном.

Составитель Г. И1агалова

Редактор fl. Герасимова Техред,О. Луговая Корректор А, ГрипРнко

Заказ 320P,/42 Тираж 834 Подписное

ЦИИЦП11 Государственного комитета Совета Министров СССР до делам изобретений и открытий

113()35, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул, Проектная, 4