Способ стабилизации полиамидов против термоокислительной деструкции1известен способ ста^илиз-ации полиам:идов против термоокислительной деструкции путем введения в них стабилизирующей смеси из двух компонентов: гипофосфнта металла, взятого в количестве от 0,0004—0,0014 до 0,1 — 0, 35 вес. %, и фосфината, взятого в количестве 0,0002—0,04 вес. % •однако использование указанного стабилизирующего состава не обеспечивает достаточно эффективной стабилизации полиамидов.с целью повыщения эффективности стабилизации полиамидов предлагается в качестве стабилизатора использовать синергическую смесь, содержащую гипофосфит металла переменной валентности или 1а, па или пб- групп периодической системы менделеева, взятый в количестве 0, 01—0,25% от веса полиамида и фенольное соединение, взятое в количестве 0,01—^5% от веса полиамида, обшей формулы i или ii10•ch2-n-c--b (шн j2где r* и r2 — низший алкил с 1—6 атомами углерода, а — группа, состоящая из-^н-снох^^ у ch^- nh-,15-n-(c^h,н,)-?-и01 chg-chj-c--а (i)2или-ж'чn-,\/'20 m — число от 2 до 8, предпочтительно 2—6, в — алкилен с 1 —10 атомами углерода или•^с2н4s^с2н4—.примерами низших алкильных групп r*^ и r2 являются метил-, этил-, пропил-, изопро- 25 пил-, грег-бутил-, пентилн гексил-, предпочтительно метили разветвлешные алкильные группы, как третичный бутил и изопропил.

 

(i ) 432725

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

И ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 06.12.71 (21) 1721960/23-5 (32) Приоритет 07.12,70 (31) 95912 (33) США

Опубликовано 15.06.74. Бюллетень № 22

Дата опубликования описания 29.11.74 (51) М. Кл.

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам нзаоретвннй и открытий (53) УДК 678.675(6888) (72) Автор изобретения

Иностранец

Петер Клемчук (США) Иностранная фирма

«Циба-Гейги АГ» (Швейцария) (71) Заявитель (54) СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ ПОЛИАМИДОВ ПРОТИВ

ТЕРМООКИСЛ ИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ

В J о (СЯ >-сн;м-с в lai

Ив Н 2 где R и R2 — низший алкил с 1 — 6 атомами. углерода, А — группа, состоящая из —.ин-сн сн -NH

-ж — (с н2,}-х15 или — N N —, б

20 m — число от 2 до 8, предпочтительно 2 — 6,  — алкилен с 1 — 10 атомами углерода или

С2Н4 S — Ñ Í4

Примерами нижних алкильных групп R и

R. являются метил-, этил-, пропил-, изопро25 пил-, трет-бутил-, пентил- и гексил-, предпочтительно метил- и разветвленные алкильные группы, как третичный бутил и изопропил.

3 О

Н о Q снсн с дог

A (1) е

Известен способ стабилизации полиамидов против термоокислительной деструкции путем введения в них стабилизирующей смеси из двух компонентов: гипофосфита металла, взятого в количестве от 0,0004 — 0,0014 до 0,1—

0,35 вес. %, и фосфината, взятого в количестве 0,0002 — 0,04 вес. %.

Однако использование указанного стабилизирующего состава не обеспечивает достаточно эффективной стабилизации полиамидов.

С целью повышения эффективности стабилизации полиамидов предлагается в качестве стабилизатора использовать синергическую смесь, содержащую гипофосфит металла переменной валентности или Ia, IIa или Иб групп периодической системы Менделеева, взятый в количестве 0,01 — 0,25% от веса полиамида и фенольное соединение, взятое в количестве 0,01 — 5% от веса полиамида, обшей формулы 1 или II Л И.М

Сс А 1$03 ($ f b

432 . :,5

15

Примерами металлов группы Ia, IIa и 11б периодической системы Менделеева, которые можно применять в качестве гипофосфитов, являются литий, натрий, калий, барий, магний, кальций, стронций и цинк. Можно использовать также переходный металл, например марганец. Предпочтительны гипофосфиты натрия и калия, в частности гипофосфит натрия.

Под синтетическими полиамидами, подвергаемыми стабилизации, следует понимать конденсационные полимеры, полученные поликонденсацией аминокарбоновых кислот или смесей диаминов и дикарбоновых кислот, включая сополиамиды, полученные поликонденсацией смесей разных образующих полиамид компонентов. В частности, имеется в виду класс полиамидов, известных под названием найлонов, например полигексаметиленадипамид и поликапролактам. В этот класс входят также сополиамиды, полученные, например, поликонденсацией смеси гексаметилендиаммонийадипата и капролактама.

Изобретение применимо для полиамидов во всех видах. Предпочтительны полиамиды, которые можно получить в виде волокон путем расплавления и прядения расплавленного материала и затем вытягивания полученных филаментных нитей известным способом. Согласно изобретению применяют полиамиды, содержащие полигексаметиленадипамид.

Фенольный антиокислитель и гипофосфит можно добавлять в образующие полимер компоненты до поликонденсации или во время процесса поликонденсации, после чего реакцию заканчивают нагревом. Фенольный антиокислитель и гипофосфитный компонент можно добавлять в уже образованный полиамид.

Можно их добавлять в расплавленный полиамид, можно совмещать с твердым полиамидом или же твердый полиамид в виде кусков, гранул или стружек можно покрывать составными частями и затем его расплавлять. Предпочтительно добавлять стабилизаторы во время полимеризации, примешивать их непосредственно до выгрузки полиамида после окончания поликонденсации при достаточном количестве времени для равномерного распределения стабилизаторов в расплаве.

Ниже приведены в качестве примеров несвободные фенольные производные, которые можно эффективно применять совместно с гипофосфитом металла в качестве антиокислителей согласно изобретению:

1,6-бис- (3-(3,5 - ди-трет-бутил-4 - оксифенил) -пропионамидо) -гексан;

1,2 - бис-(3-(3,5 - ди - трет-бутил - 4-оксифенил) -пропионамидо)-этан;

1,4-бис- (3- (3,5-ди - трет — бутилоксифенил)пропионамидометил) -циклогексан;

N,N -бис- ((3,5-ди-трет-бутил - 4-оксифенил) -. пропионил) -пипер азин;

1,6-бис. - (3- (3-метил-4-окси-5-трет-бутилфенил) -пропионамидо) -гексан;

1,2-бис-3- (3-метил - 4-окси-5-трет - бутилфепил) -пропионамидоэтан;

N,N -бис-(3,5-ди - трет-бутил-4-оксибензил)адипамид, бис-(iU-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)-пропиопамид)-сульфид;

1,6 - бис-(3-(3,5-диметил-4-оксифенил)- пропионамидо) -гексан;

1,6-бис- (3- (3,5 - диметил-4-оксифенил) - пропионамидо) -гексан;

N,N -бис - (3-метил-4 - окси-5-трет-бутилбензил)-адипамид.

Несвободные фенольные соединения формулы 1 можно по.",учить целым рядом обычных способов амидирования. Так, например, кислоту структурной формулы III

0

И

Н0 О СН;СН;С-ОН д2 где В, и К имеют указанное значение, или ее сложный алкильный эфир и полиамин разогревают в инертном растворителе с образованием воды или спирта. Согласно другому способу полиамин и галогенангидрид соединения струкгурной формулы III, обычно хлорангидрид кислоты, подвергают взаимодействию в инертном растворителе, предпочтительно в присутствии органического или неорганического основания, служащего в качестве связывающего кислоту средства.

Несвободные фенольные соединения структурной формулы 11 можно получить путем конденсации алкилоксибснзилового спирта и динитрила в присутствии кислотного катализатора, например минеральных кислот. Как правило, нитрил можно использовать в качестве реакционной среды и инертного органического растворителя.

Применимы также обычные способы получения амидов, например взаимодействие алкилоксибензиламина с хлорангидридом алкановой кислоты.

Когда группа В структурной формулы II представляет собой — СН вЂ” СН --S — СН вЂ” — СН вЂ”, эти соединения получают взаимодействием алкилоксибепзилового спирта с акрилспитрилс I. Соответствующий N-(алкилоксибензил) -акриламид реагирует с сероводородо»; при этом две молекулы акриламида сочетаются через тиосвязь и образуется бис((N-алкилоксибепзил) - пропионамид) - сульф ид.

Количество добавляемого в полиамид гипофосфита металла колеблется в диапазоне

0,01 — 0,25, предпочтительно 0 05 — 0,15 вес. относи",сльно полиамида. Количество несвободного фснольного соединения — 0,01 — 5%, прсдпочтитель о 0,1 — 2 Dec. % относительно полпамида.

Предпочтительный вариант осуществления изобретения предусматривает также наличие в полиамиде обычных матирующих средств, например двуокиси титана, средств. поглоща432725

Таблица 1

Удельная вазкость

Полиамид устойчивость, % начальная

Нестабилпзованный

Стабилизованный

1,64

1,62

Таблица 2

Время 50"„-ной устойчивости удельной вязкости, час

Соединение или вариант

1,2-Бис-(3-(3,5-ди-трет-бутилоксифенил)-пропионамид1-этан*

1,2-Бис-(3-(3,5-ди-трет-бутилоксифенил)-пропионамид)-этан без гипофосфита натрия*

1,6-Бис-(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионамид)-гексан

174

1,2-Бис-(3-(3,5-ди-mpem-бутил-4-оксифен™л)-проппонамид)-этан

N, N - Бис- (3-(3,5-д и - mpem-бутил-4-ок с и фен ил)- прон попил) - п и перазин

1,6-Бис-(3-метил-4-окси-5-трет-бутил)-пропионамид)-гексан

1,2-Бис-(3-метил-4-окси-5-mpem-бутилфенил)-пропионамид)-этан

Бис-(N-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензил)-пропионамид)-сульфид

1,4-Бис-(3-(3,5-ди-трет-бутилоксифенил)-пропионамидометил)циклогексан*

N, N -Бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-окспбензил)-адипамид

Холостой опыт (без антиокислителя и гипофосфита натрия)

Холостой опыт (только гипофосфит натрия)

Состав, используемый в известном способе

138

182

216

146

48

Устойчивость удельной вязкости из lcpBloT в 11%»ном растворе муравьиной кислоты. ющих ультрафиолетовый свет (соединений марганца) и красящих средств — красителей и пигментов.

Целесообразно также добавлять небольшие количества мелко растертых йодидов, едп и калия в целях увеличения стабильности полиамидов при использовании их в сочетании с несвободным фенольным антиокислителем и фосфитом металла.

Пример 1. В 39,3 r (0,15 моль) гексаметилендиаммонийадипата добавляют 0.177 г (7,5к,10 - моль; 0,5 мол ",,) гекса 1етилси .иаммонийдиацетата в качестве контролирующего молекулярнь;й вес средства, 0,183 г (0,5% теоретического выхода найлона) 1,2бис - 3-(3,5-ди-трет - бутилоксифенил)- пропионамидоэтапа и 0,0366 г (0,1 % теоретического выхода найлона) гипофосфита натрия.

Смесь тщательно размешивают и помещают в трубку из пирекс-полимера.

Трубку трижды эвакуиру|от, каждый р".ç наполняя азотом максимальной частоты. Полимерную трубку с непрерывно поддерживаемым слегка повышенным давлением азота помещают в паровую ванну из метилсалицилата при 222 С. Соль наилона-6 6 плавится, образуя пузырьки вследствие выделения воды.

После окончания образования пузырьков получают прозрачный расплав, отверчев,"-.,ощчй через 5 — 8 мин. Через 1 час при 222 C полимерную трубку перемещают в о-фенилфенольную ванну при 285 C на 1 час, где твердый продукт еще раз расплавляется постепенно.

Полимерную трубку вычерживают еще полчаса в паровой ванне при температуре 285 С и в вакууме, осуществляемом масляным насосом (менее 1 мм рт. ст.). Затем максимально очищенный азот удаляют и полимерную

5 трубку охлаждают.

П р и и е р 2. Полученный согласно примеру 1 продукт из найглона-б,б размалывают в мельнице при комнатной температуре. Приблизительно 2 г разогревают в небольшой

10 стеклянной чашке Петри в теченис 65 чаc при

140 С во вращаю цейся чс: и с циркуляцией воздуха. Вязкост 1 % -ного сернокислого раствора подвергшихся старению и не подвергшихся старен,по образцов из поли».сра опре15 деляют прп 25 С. Действие стабилизатора определяется устойчивостью в процентах удельной вязкости и по окраске после старения в печи. Затем изготовляется не содержащий стабилизаторов полиамидный образец и подвер20 гается аналогичному испытаншо.

Результаты приведены в табл. 1. Стабилизиров",nnüT."I полиамид имеет большую цветостойкость, чем песта б или зирова нный, после старения в печи.

432725

Таблица 3, Устойчивость удельной вязкости через 48 час прй 150 С, %

Время добавления стабилизатора

Антиокислитель

Состояние стабилизатора

Вариант

В начале

Водная дисперсия

62

Через 3,5 час

Через 5,5 час

Через 5,5 час

Сухой порошок

97

П р и м е ч а н и е. 1) Варианты 1 и 2 — без Na H,PÎ,.

2) А — 1,2-бис-(3-(3,5-ди-пгрет-бутилоксифенил)-пропионамидо1-этан.

Б — 1;2-бис(3-(3,5-ди-трет-бутилоксифенил)-пропионамидо)-гексан.

3) Полимер выгружен из автоклава в течение 6 час.

Hp и м.е р 3. Гранулы (500 г) из нестабилизованного найлона-б,б помещают в смеситель. Во время размешивания медленно добавляют раствор 2,5 г (0,5%) стабилизатора нижеприведенной табл. 2 в 20 мл хлористого метилена. Затем 0,5 г (0,1%) гипофосфита натрия растворяют в 20 мл воды и медленно добавляют, размешивая, в найлоновые гранулы после добавления антиокислительного раствора, большая часть хлористого метилеиа удаляется выпариваиием. Стабилизованные гранулы высушивают при температуре

80 С и давлении ниже 1 мм рт. ст. в течение

4 час.

Полиамидный материал экструдируют через мундштук (1/4 дюйма), получая пруток, который охлаждают водой и нарезают на гранулы. Гранулы высушивают при 80 С (ниже

1 мм рт. ст.) в течение 4 час.

Из высушенных гранул прессуют пленки при температуре 290 С и давлении 24,6 атм в течение 3 мин. Расплав быстро перемещают в пресс с водяным охлаждением и выдерживают при давлении в 24,6 атм в течение 2—

3 мин.

Образцы (2,2 г) расплавленной нод давлентгем пленки из найлона-б,б подвергают старению во вращающейся печи с циркуляцией воздуха при 150 С в течение различных периодов времени. Стабилизующие составы классифицируют путем измерения стойкости удельной вязкости подвергшихся старению в печи образцов в 1 % -ном растворе муравьиной кислоты.

В табл. 2 приведены результаты.

Пример 4. Для полимеризации применяют автоклав емкостью 2 л, оснащенный лопастной мешалкой, рубашкой для циркулирующей проходящей нагревательной жидкости нэ отдельного подогреваемого резервуара, Нижним выпускным клапаном, впускными и

40 выпускными отверстиями с клапанами и просветленным отверстием для термоэлемента.

800 г соли найлона-б,б растворяют в480мл теплой дистиллированной воды. В качестве контролирующего молекулярный вес средства добавляют 2,69 r гексаметилендиаммонийдиацетата. Раствор помещают в автоклав, трижды эвакуировавшийся и наполнявшийся максимально очищенным азотом. Азот оставляют в реакторе при давлении 5,6 атм. Полимеризацию проводят за 4 час при минимальных температуре и давлении †2 и 17,6 атм соответственно.

Расплавленный полимер выходит из реактора через нигжнее выпускное отверстие через обогреваемый круговой мундштук. Экструдированный материал пропускают через атмосферу азота в холодную водяную ванну. Из холодной водяной ванны твердый пруток помещают в гранулятор. Гранулы высушивают под вакуумом, создаваемым масляным насосом, в течение 4 час при 80 С. 3,45 г (0,5%) антиокислителя и 0,69 г (0,1%) гипофосфита натрия диспергируют в 45 г воды. Гипофосфит растворяется в воде, антиокислители— нет.

При добавлении в начале полимеризации стабилизирующая дисперсия загружается в автоклав одновременно с раствором соли найлона-6,6. При добавлении в середине процесса полимеризации стабилизующую дисперсию помещают в небольшой аппарат высокого давления, в котором создают давление 28—

35 атм высокоочищенным азотом. Аппарат высокого давления затем присоединяют к автоклаву и в соответствующий момент дисперсию вводят в автоклав через клапан между автоклавом и аппаратом. При добавлении в виде сухой смеси (0,5% антиокислителя и

0,1 гипофосфита натрия) приблизительно к концу процесса полимеризации стабилизато432725

Предмет изобретения р1

HO QCBz СН C А Pl у г в 0

О 0 СН;М-С В 1П) I д2 Н г го

МН-СН

СН вЂ” ЖНг

35 или — N N —, In=2 8

Составитель О. Рокачевская

Техред Л. Акимова

Корректоры; В. Петрова и М. Коробова

Редактор Е. Хорина

Заказ 2958/10 Изд. № 1771 Тираж 565 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, OK-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 ры вводят через отверстие для сухой загрузки; чтобы исключить поступление воздуха в автоклав, используют струю азота из автоклава.

Образцы изготовляют и испытывают аналогично примеру 3, за исключением того, что процентную устойчивость удельной вязкости определяют через двое суток при 150 С.

В табл. 3 приведены полученные результаты.

Пример 5. Аналогично способу примера 1, но применяя 0,5% N,N -бис-(3,5-ди-третбутил-4-оксибензил) -адипамида и 0,1% гипофосфита натрия, получают полиамидный состав; после старения при 140 С в течение

65 час происходит значительно меньшее изменение цвета и значительно меньше потери в весе, чем у нестабилизованного полиамида.

Пример 6. Аналогично примеру 1, но используя 0,5% 1,6-бис- (3- (3-метил-4-окси-5трет-бутилфенил) - пропионамидо)- гексана и

0,1 гипофосфита натрия, получают стабилизованный полиамидный состав; после старения при 140 С в течение 65 час происходит значительно меньшее изменение цвета и значительно меньше потери в весе, чем у нестабилизованного полиамида.

Следующие полиамидные составы получают и стабилизуют подобным описанному способом, применяя нижеследующие стабилизующие сочетания:

0 5% N,N -бис- (3 5-диизопропил-4-оксибензил)-адипамида и 0,1% гипофосфита натрия;

0,5% бис- (N- (3,5-ди - трет-бутил-4-оксибензил)-пропионамид)-сульфида и 0,1% гипофосфита натрия;

0,5% N, N -бис- (3- (3,5-ди-трет- бутил-4- оксифенил) -пропионил)-пиперазина и 0,1% гипофосфита натрия.

Полученные составы по своим свойствам превосходят нестабилизованные полиамиды.

Способ стабилизации полиамидов против термоокислительной деструкции путем введения в полиамиды стабилизаторов, о т л и ч аю щ и йс я тем, что, с целью повышения эффективности стабилизации, в качестве стабилизаторов используют смесь, состоящую из

0,01 — 0,25% от веса полиамидов гипофосфитов металлов переменной валентности или

Ia, I la, 11б групп периодической системы

Менделеева и 0,01 — 5% от веса полиамидов фенольных соединений общих формул 1 или II

25 где R и Р— низший алкил с 1 — 6 атомами углерода, А — группа, состоящая из

 — алкилен с 1 — 10 атомами углерода или

СзН4 S С Н4