Патент ссср 433171

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 433I7I (61) Зависимое от авт. свидетельства— (22) Заявлено I7 0472 (21)I77453I/23 (51) M. Кл. с Оет т5/02 с присоединением заявкн—

Государственный комитет

1 оВВТВ Министрев СССР пв делам изеоретений и открытий (32) Приоритет—

Опубликоваиа25еОбе бюллетень № 23 дата опубликования описания05 07 +74. (5З) УдК б78 744н . У2-I3 (088.8) (72) Авторы В.Л. Тризно, Е.М. Бляхиан, Н.Н. Абареикова, изобретения йй.В. Почтарь и С.С. Мнацаканов (71) Заявитель (5<) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОТВЕРЖДАЕИЫХ СОПОЛИИЕРОВ

Изобретение относится к производству полимерных покрытий и касается получеиия отверждаемых сополимеров с ароматическими ядрами в основной цепи, обладахщих повышенными физико-механическими свойстваMRi

Известен способ получения отверждаемых сополимеров путем сополимеризации виниловых мономеров, ю например метилметакрилата, с э@ирами метакриловой кислоты, содержаи1ими апоксидные группы например с глицидилметакрилатом. Полученные сополимеры сиивают далее но эпоксид-l ным группаме

Основные свойства получаемых при этом сополимеров (температура размнгчения, твердость деформационная теплостойкость, которые определяются строением основной цепи, практически не отличаются от свойств гомополимеров соответствующих вюпыовых соединений, поскольку введение указанных сомонрмеров (глицидилметакрилат и т.п. ) не вносит существенных изменейий в структуру основной цепи.

Цель изобретения - получение высокомолекулярных соединений новоти типа, сочетающих полимеризаонные цепи и поликонденсационные локи с ароматическими ядрами и обладающих по этой причине повышенными прочностью, твердостью, теплои химстойкостью в отвержденйом состояниие

Преллагаемый способ состоит в сополимеризации виниловых мономеров с олигомерными продуктами взаимодействия метакриловой кислоты с эпоксидными дифенилолпропановыми смолами, имекицими мол. в.,350-I500, при соотношении 0,3,6 г экв карбоксильных груйп на Х г екв эпоксидных групп.

Схема реакцйи образования и строение указанных олигомерных продуктов:

435171 сн

1 сн,-сн-сн -ф-о-сн -сн-сн -DI-g-осн;-сн-сн сн =с— сн, gH о соон

-сн,=с -соо-сн,-сн -сн,-ф-о-сн,-сн-сн,-о „- но-сн,-сн -сн, gH 0Н

СН

ГНз

n= 0,1-2

Р еакцию взаимодействия метакриловой кислоты с эпок идными смолами проводят при 70-90 С в атмосфере инертного газа в присутствии катализаторов (например третичных аминов).

П ... 1 Д Д РДа имо еиствия метак и- ъ

МоьоЗГ кислоты с и енилолп опановыми эпокси ы ли смолами

Пример I. 360 эпоксиднодиановой смолы ЗД-5 (мол.вес 380 содержание эпоксидных групп 22,4Ф) смешивают с 80 r свежеперегнанной матакриаовой кислоты (соотношение

GOGH и эпоксидных групп 0,5:I), добавляют 0,4 r пиридина и йагревают смесь при 75-80с в течение 3,5 час, пропуская ток инертного газа (гелий) .

Выход продукта реакции 43,7 r (99,4g от теоретического). Получен-,„ ный олигомер представляет собой вяз,сую смолу, имеющю бромное число

3I,65 (вычислено 33,90), содержание эпоксидных групп I0,693.

П р и и е р 2.396 г смолы ЭД-5 " и 5| 6 r свежеперегнанной метакри.-, ловой кислоты (соотношение СООК и эпоксидных групп 0,3:I) в присутствии 0 4 r пиридина перемешивают при 80--85 С в течение 2 час/, пропуская гелий. Выход продукта, пред-ставляющего собой вязкую смолу

445 r (99,2$ от теоретического), on ержание эпоксидных групп в нем

4,603, бромнов число 21.

Пример 3. Из 320 r смолы

ЗД-5 и 83,3 r свежеперегнанной метакпаловой кислоты {соотношение СООН и эпоксидных групп 0,6:I) в присутствии 0,4 r пиридина при нагревании в токе гелия при 85-90 С в течение

3 час получают 00 r вязкой смолы, содержащей 8,I7> эпоксидных групп, бромное число 39, Пример 4. 245 r эпоксидно диановой смолы ЭД-6 (мол.вес 500 содержание эпоксидных групп I7,3) перемешивают с 43 г свежеперегйанной метакрилпвой кислоты (соотношение карбоксильных и эпоксидных групп-, 0,5:I) и 0,3 r пиридина при 85+ 2% в течение 4 час, пропуская ток гелия.

Полученный олигомер (выход 285 r, 99Ф) представляет собой вязкую смолу желтого цвета, бромное число 27 содержание эпоксидных групп 8,2 .

Пример 5. Смесь 400 г смолы

ЭДП (мол.в.-;ХХОО, содержание эпоксидных групй 8g), 32 r свежеперегнанной метакриловой кислоты (соотношени карбоксильных и эпоксидных групп

O,,Ь:I) и 0,5 r ыиридина нагревают при 90оС 3 час в токе гелин.

Полученный олигомер представляет сосо твердую хрупкую при комнатной температуре смилу с температурой размягчения 60 С содержание эпоксидных групп 3,5, бромное число I3,5.

Полученйые указанным способом олигомеры растворимы в эфирах, спиртах, кетонах и различных мономерах (винилацетате, стироле, метил метакр лате,бутилакрилате и пр.-).

Сополиме иза эпоксисо е— жа олигоме ов с ненас енПример 6: В круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную обратным холодильником и мешалкой и помещенную в водяную баню, aarpy: жают 50 г стирола При комнвтной температуре в стироле растворяют

453171

ХО г апоксисодержащего олигомера, соотношеии 2,5:1; Сополимеризацию полученного согласно примеру Х, и ведут коипенсациойным,методом. как

0,075 r перекиси бензоыа. Затем описано дальше. В 49 г, Г-ного водяную баню нагревают до 70 С и одного р створаполивинилов"-» спирпри этой температуре ведут соболи- 5 та вводят 0,I5 ; карбоната натрия меризацию в течение 6 час; Содержа- и 0,5 г пеqсульфата калия, после ние остаточного стирола в массе „его при 65+,и постоянном перемеши. по завершении реакции 0,5Й Получен- вании добавляют 20 г винилацетата, ную массу высаживают метиловым спир- датем в течение 4 час вводят смесь, том, а затем полимер подвергают 3- ю состоящую из 40 r винилацетата и кратному переосаждению из раствора I5 g олигомера. Поокончании добйвв бензоле метиловым спиртом и высу- ления атой смеси производят перешивают до постоянного веса. мешивание еще в течение Х час при

Содержание эпоксигрупп в соро- 5, причем образуется стабильная лимере, 4, т.е. практически вае дисперсщ. Содержание эпоксидных эпоксигруппы сохраняются в процессе групп в высушенном сополимере 1,6 . сополимеризации и очистки полимера К 40 г дисперсии добавляют

I 8)6) - (вы 1ислено содеРжание эпоксигРУпп y0 e g дбутилфта,ата предва д р и м е р 7; В прибцре, спи- рительйо смешанного с 0,6 г отвердисанном в примере 6, при 70 б проводят теля - тоиэтаноламина; поапщеризацию смесй, состоящей из Из полученной дисперсии изго50 г метилметакрилата 20 г олигомера тавливают пленку путем высушивания (см.: пример 2) и 0,075 г динитрила до постоянного весаос последукадм азойзомасляной кислоты. Время полиме-,, отверждением при 80 Св течение 2 ризации 5 час. Количество остаточного час. Полученная пленка теряет 0,2 метилметакрилата в массе по заверше- веса после выдержки в течение суток нии реакции 0,7j. Полимер осаждают в воде при 20 С, тогда как пленка метиловым спиртом и подвергают 3-крат- из полившыиацетатной дисперсии ному переосаждению из раствора в ди- „..„в аналогичных условиях теряет хлоратане метанолом. Содержание 4,6М веса. эпоксигрупп в сополймере 3,9 ; В таблице приведены физикомеханические своиства отвержденных сополимеров, получение которых спи

Пример 8; В приборе, описан-=,-сано в примерах 6 и 7. Отверждения иом в примере б, проводят эмульсион- " оизводяг 3,3-дихлор-4 $ -дьаминую сополимеризацию ацетата и надифениы,,этаком при IGh С в те е олигомера (см; пример 4 при весовом ние 4 час.

П р и м е ч а н и е ; В знаменателе

ыуиведены для сравнения показатели гомополимеров соответствующих виниловых мономеров ("Справочник по пластическим массам", тЛg. М, изд."Хи ", ж7 г;)."

«оставитель б дГ

Редактор О.ХЦЗИВг4гх Техред Л.flymuno8a Корректоры: р Д, Д ИОЛОВg а

Заказ 1Щ

Изд. И Ф Щ, Тираж Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 1!ЗОИ, Раушская наб., 4

Предприятие «Патент», Москва, Г-59, Бережковская иаб., 24

433 f71 полимеризацканные цепи и ноликонденсационные блоки с ароматическими ядрами, в качестве эфиров метакриСпособ получения отверидаемых ловой кислоты применяют олигомерные офполиМеров путем сополимеризац и б продукты взаимодействия метакрило,вййниловых мономеров с эфирами мета- вой кислоты с дифенилолпропановыми к иловой кислоты со е ащими эпок- эпоксидными смолами, имеющими мол: садные группы, отличающи я тем, вб 36О-Х600, при соотношении 0,3что, с целью йолучения высокомоле- 0,6 r экв. карбоксильных групп кулярных соединений, сочетанцих ю на 7 г uzi; эпоксидным групп."