Способ получения эфиров замещенных кетокарбоновых кислот
(п) 4368I6
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 22.06.72 (21) 1801560, 23-4 с присоединением заявки № (32) Приоритет
Опубликовано 25.07.74. Бюллетень № 27
Дата опубликования описания 22.02,75 (51) М. Кл. С 07с 67, 00
С 07с 69/66
Государственный комитет
Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.484.1,26. .547.484.8 26 (088.8) (72) Авторы изобретения
М. Г. Виноградов, Т. М. Федорова и Г. И. Никишин
Институт органической химии им. Н. Д. Зелинског (71) Заявитель! L с
1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ ЗАМЕЩЕННЪ|Х
КЕТОКАРБОНОВЪ|Х КИСЛОТ
1
Изобретение относится к способам получения эфиров предельных или непредельных кетокарооновых кислот, которые находят применение как полупродукты в органическом синтезе. Непредельные кетоэфиры могут быгь также использованы в полимерных композициях.
Известен способ получения эфиров Р-кетокарбоновых кислот, который состоит в алкилированнии ацетоуксусного эфира а-олефинами в присутствии перекисных инициаторов.
Для получения эфиров непредельных Р-кетокарбоновых кислот обычно употребляют натрийацетоуксусный эфир и аллилгалогениды.
Известные способы пригодны для получения эфиров или только предельных или только непредельных кетокарбоновых кислот, в большинстве случаев для их осуществления необходимо использование малодоступного сырья, Кроме того, ни один из известных способов не позволяет получать эфиры непредельных а-кетокарбоновых кислот с 6, в-положением этиленовой связи. Предлагается способ получения эфиров замещенных кетокарбоновых кислот путем взаимодействия эфиров кетокарбоновых кислот с олефинамн в присутствии инициатора с последующим выделением продукта известными способами, отличающийся тем, что, с целью обеспечения возможности получения эфиров как предельных, так и непредельных замещепных кетокарбоновых кислот, отвечающих общим формулам 1 — 4
К 0 0
I II И
RRCH — СНт-CH-С вЂ” (СН ) — С вЂ” OR
0 н (CH i),— С вЂ” OR
В. — СНт — С вЂ” СН
СНт- С1" -и "
8"" 0 0
ll
II iI
R R С =СН вЂ” (СН ) — CH Ñ вЂ” (СН ) — С вЂ” OR
0 II
lI (СН ) С OR
 — СН -С-СН (CH2) „- CH = CR R где R — алкил;
R, R" и R " — атомы водорода, алкилы;
m=0 — 10;
n=0 или 1, процесс взаимодействия кетоэфиров общей
30 формулы
О 0
ll П
R — СН вЂ” 1 — (CH ) —, С вЂ” ОВ где R, R " и т имеют указанные значения с олефинами общей формулы
СН вЂ” — СК R" где R и R" имеют указанные значения, ведут в присутствии в качестве инициатора по крайней мере одной соли металла переменной валентности, например Мп (111), Со (I II)
Се (IV), Cu (II), или их смеси с последующим выделением целевых продуктов известными приемами.
Предлагаемый способ является универсальным, так как позволяет получать эфиры как предельных, так и непредельных кетокарбоновых кислот. Способ прост, так как в одну стадию из доступного сырья удается получать соединения, синтез которых известными методами сложен и трудоемок, требует проведения нескольких стадий или основан на использовании дефицитных исходных реагентов.
С целью преимущественного получения эфиров предельных кетокислот формулы 1 и/или 2 процесс осуществляют в присутствии инициаторов — солей Мп (Ш), Со (Ш), Се (IV) или их смесей — при 50 — 100 С и молярном соотношении исходный эфир: олефин: соль металла, равном 5 — 10; 1: 0,1 — 1.
Для преимущественного получения эфиров непредельных кетокислот формулы 3 и/или 4 процесс ведут в присутствии смеси солей меди с солями Mn (III), Со (III), Се (IV) преимущественно в среде полярного растворителя, например уксусной кислоты, при 40 — 80 С и молярном соотношении исходный эфир: олефин: соль металла, равном 1 — 5: 1: 0,1 — 1.
В качестве исходных эфиров используют эфиры В процессе реакции соли металлов количественно переходят из высшего в низшее валентное состояние. Их регенерируют окислением кислородом в присутствии уксусного альдегида или перуксусной кислотой в среде уксусной кислоты. Получаемый таким образом уксуснокислый раствор соли металла в активной форме может быть снова использован в процессе. В приведенных примерах выход целевых продуктов указан в расчете на взятую соль марганца (III) . Пример 1. К раствору 7,5 r (0,0375 моль) Cu (OOCCHg)g Н О в 150 мл ледяной уксусной кислоты прибавляют 23,3 г (0,1 моль) измельченного Мп (OOCCH ) з, 12,6 г 436816 15 70,6 /о, т. кип. 85 — 90 С/0,5 мм рт. ст., и- 1,4394. б0 Химические сдвиги ПМР (б) в СС14. 0,866; 1,25; 2,12; 3,30; 4,15 м. д. ИК-спектр содержиг полосы 1720, 1740 см Найдено, /о. С 68,72; Н 10,31. С13Н2403. б5 Вычислено, /о, С 68,38; Н 10, 59. 4 (0,109 моль) этилового эфира пировиноградной кислоты и 9,8 г (0,1 моль) 1-гептена. Смесь нагревают при 60 С до исчезновения коричневой окраски соли трехвалентного марганца (1 — 2 час) . Затем отфильтровывают соль, фильтрат промывают водой, продукт экстрагируют серным эфиром, сушат и перегоняют. Выделяют 2,3 г этилового эфира 2-оксо-5-деценовой кислоты, выход 22,8 /о, т. кип. 85- 89 С/0,5 мм, рт. ст. п, о 1,4470. Химические сдвиги ПМР (6) в СС14. 0,87; 1,,32; 2,00; 2,30; 2,80; 4,24; 5,40 м. д. ИК-спектр содержит полосы 975, 1730 см Найдено, /о . .С 67,41; Н 9,48. С!2Н2003. Вычислено, : С 68,89; Н 9,49. Пример 2. К раствору 7,5 г (0,0375 моль) Си (ООССНз) Н О в 150 мл чедяной уксусной кислоты прибавляют 23,2 г (0,1 моль) Мп (OOCCH ), 13 г (0,1 моль) ацетоуксусного эфира, 9,8 г (0,1 моль) 1-гептена. Далее поступают, как описано в примере 1. Выделяют 3,47 г этиловото эфира 2-ацетил-4-ионеновой кислоты, выход 30,5О/о, т. кип. 78— 81 С/0,5 мм рт. ст., n" 1,4509. Химические сдвиги ПМР (б) в СС14. 0,90; 1,30; 1,95; 2,13; 2,47; 3,38; 4,15; 5,38 м. д. ИК-спектр содержит полосы 975, 1645, 1720, 1740 см Найдено, /о. .С 68,49; Н 9,64, С дНлОз. Вычислено, /о. С 68,99; Н 9,798. Пример 3. В ампулу помещают 36 г (0,2 моль) ацетоуксусното эфира, 5,3 r (0,095 моль) изобутилена, 26,8 г (0,1 моль) Мп (ООССНЗ) з,2Н О, 1,5 г (0,0075 моль) Cu (OOCCHg)g.Н 0 и 65 мл ледяной уксусной кислоты. Далее поступают, как описано в примере 1. Выделяют 4 r этилового эфира 2-ацетил-5-метил-4-пентеновой кислоты, выход 45,7 /о, т. кип. 47 — 51 С/0,5 мм рт. ст., и о 1,4440. Химические сдвиги ПМР (о) в CCI4, 1,235; 1,71; 2,20; 2,47; 3,57; 4,14; 4,67 м. д. ИК-спектр содержит полосы 900, 1655, 1720, 1745 см Найдено, /о. С 65,35; Н 9,00, С10Н1603. Вычислено, : С 6534; Н 8,801. Пример 4. Смесь 130 г (1 моль) ацетоуксусного эфира, 9,8 г (0,1 моль) 1-гептена и 13,4 г (0,05 моль) Мп (OOCCH )3.2Н О нагревают при 80 С, далее поступают, как описано в примере 1. Выделяют 8,1 г этилового эфира 2-ацетилнонановой кислоты, выход 436816 15 Предмет изобретения Составитель Юдинцева Техред Ю. Баранов Корректор И. Позняковская Редактор О. Кузнецова Заказ 160/3 Изд. № 174 Тираж 506 Подписное UHHHIIH Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и откгытий Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 П р и мер 5. К раствору 3 r (0,015 моль) Си (ООССНз) 2 НзО в 130 мл ледяной уксусной кислоты прибавляют 53, 6 г (0,2 моль) измельченного Мп (ООССНз) з 2НзO, 48 r (0,369 моль) метилового эфира левулиновой кислоты и 19,6 г (0,2 моль) 1-гептена. Далее поступают, как описано в примере 1. Выделяют 4,5 г смеси метилового эфира 2-ацетил5-деценовой кислоты и метилового эфира 2-ацетил-4-деценовой кислоты в соотношении 3: 2, выход 19,7, т. кип. 85 — 90 С/0,5 мм рт. ст. Химические сдвиги ПМР (б) в СС14, 0,87; 1,315; 2,.10; 3,,0; 3, 56; 5,41 м. д. Найдено, /о. С 69,40; Н 9,61. С зН2з04. Вычислено, %, С 68,99; Н 9,798. ИК-спектр содержит полосы 980, 1720, 1140 см Выделяют 2,8 г смеси метилового эфира 4-оксо-6-додеценовой кислоты и метилового эфира 4-оксо-7-додеценовой кислоты в соотношении 1: 1, выход 12,2 /о от теоретического, т. кип. 90 95 С/0,5 мм рт. ст. Химические сдвиги ПМР (б) в СС14. 0,87; 1,30; 2,58; 3,08; 3,57; 5,35. Найдено, /о, С 69,25; Н 9,63. С зНззОз. Вычислено, /о. С 69,99; Н 9,798. П р и м ер 6. В ампулу помещают 24 г (0,18 моль) метилового эфира левулиновой кислоты, 5,80 г (0,104 моль) изобутилена, 26,8 r (0,1 моль) Мп (ООССНз)з 2Н,О, 15 г (0,0075 моль) Cu(OOCCH ) > НзО и 65 мл ледяной уксусной кислоты. Далее поступают, как описано в примере 1. Выделяют 1,6 г смеси метилового эфира 3-ацетил-5-метил-4-гексеновой кислоты в соотношении 2; 1, выход 17 /о, т. кип. 50 — 55 С/0,5 мм рт. ст. Химические сдвиги ПМР (Ь) в СС14. 1,72; 2,12; 3,0; 3,55; 4,75; 4,95 м. д. ИК-спектр содержит полосы 900, 965, 1715, 1740 см Найдено, : С 64,70; Н 8,38. СгоНыОз. Вычислено, %. С 65,19; Н 8,73, П р и м ер 7. Смесь 43,3 г (0,332 моль) метилового эфира левулиновой кислоты, 7,3 г (0,0744 моль) 1-пентена и 9,96 г (0,0372 моль) Mn(OOCCH ) -2НзО нагревают при 90 С, далее поступают, как описано в примере 1. Вы20 50 деляют 2,2 г метилового эфира 3-ацетилдека новой кислоты, выход 25,8 от теоретического, т. кип. 80 — 85 С/0,5 мм рт. ст., и о 1,4435. Химические сдвиги ПМР (б) в СС14. 0,85; 1,27; 2,60; 3,58 м.д. ИК-спектр содержит полосы 1720, 1740 см Найдено, : С 68,04. Н 10,62. С зН240з. Вычислено, . С 68,38; Н 10,59. Выделяют 0,6 г метилового эфира 4-оксододекановой кислоты, выход 7% от теоретического, т. кип. 90 — 95 С/0,5 мм рт. ст. Найдено, % . .С 68,50; Н 10,31. С!зНз40з Вычислено, %. С 68,38; Н 10,59. 1. Способ получения эфиров замещенных кетокарбоновых кислот путем взаимодействия эфиров кетокарбоновых кислот с олефинами в присутствии инициатора с последующим выделением продукта известными приемами, отл и ч а ю шийся тем, что, с целью обеспечения получения эфиров как предельных, так и непредельных кетокарбоновых кислот, в качестве инициатора используют соли металлов переменной валентности, например марганец, кобальт, церий, медь или их смеси, 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью преимущественного получения эфиров предельных кетокислот, в качестве инициатора используют соли марганца, кобальта, церия или их смеси и процесс ведут при 50 — 100 С и молярном соотношении реагентов — исходный эфир: олефин: соль металла, равном 5 — 10: 1: 0,1 — 1. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью преимущественного получения эфиров непредельных кетокислот, в качестве инициатора применяют смеси солей марганца и меди, кобальта и меди, церия и меди или их смеси и процесс ведут при 40 — 80 С и молярном соотношении реагентов — исходный эфир: олефин: соли металлов, равном 1 — 5: : 1: 0,1 — 1, в среде полярного растворителя, например уксусной кислоты. 4. Способ по пп. 1, 2 и 3, о т л и ч а ю щ и йся тем, что в качестве исходного эфира используют эфир а-, P-, у-кетокарбоновой кислоты.
