Способ получения термореактивных полимеров
802 тациалистическнк
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Республик (61) Дополнительное к авт. свид-зу— (22) 3а явлен о 02.07.73 (2) ) 1944383/23-05 (51) М.!хл.- С 08 F 118/14 с присоединепнем заявки Х—
Гасударственный каыитет
Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет— (43) ОпублнкозатfO 30.06.78 Б.-".-ле- нь jo 2-4 (53) х ДК 678.744А5 (088.8) (45) Дата опубликования описания 19.06.78 (72) Авторы изобретения
И. В. Кулевская, Л. 3. Мороз, М. Л. Зильберглейт и Я. М. Лауикни (71) Заявитель Институт физико-органической химии АН Белорусской ССР (54) С11ОСОБ Г10ЛУЧЕИИЯ
ТЕРМОРЕАКТИ ВКЫХ ПОЛ ИМЕРОБ сиво советских (Q П И С А
Изобретение относится к способам получения термореактивных полимероз путем полимеризации диаллиловых эфиров дикарбоновых кислот гндроароматического ряда. Эти полимеры могут быть использованы для производства пресс-порошков, в качестве связующего для наполненных пластиков, изолирующих материалов, пригодных для применения з радиотехнике.
Известен способ получения термореактиз- 10 ных полимеров на основе диаллилфталата и диаллилозых эфиров алифатических дикарбоновых кислот путем полимеризации указанных мономеров.
Известны диаллиловые полимеры, которые в настоящее время применяются з некоторых областях военной и космической техники, где требуются повышенные электрические и механсические характеристики материалов .для изготовления электронных прибо- 20 ров. Однако такие термореактивные полимеры имеют невысокую термостойкость и низкие электрические характеристики.
С целью получения материалов, обладающих повышенной термостойкостью и улуч- 25 шенными электрическими характеристиками ло сравнению с диаллилфталатными IIJIBcTBками для синтеза термореактонзных смол путем полимеризации предлагается нспользоВатЬ днгЛ.1П.1ОЗЫй Эфнр 4-ХЛОР-1,2т3,6-тЕтра- ЭО гидрофталезой кислоты (ДЛ тК). Эфир синтез розан путем этерифпкацни с помощью аллилозо "o спирта анги.дрнда 4-xëoð-1,2,3,6тетзагидрофталевой кислоты, полученного Hî
-еакци..! Дильса — Альдера.
Прп проведении синтеза терморсактизных поллмероз на первой стали:-1 обычно полу ают линейный растворимый фортполимер, на второй — отверждают его под действием ннпциатороз и температуры для получения трехмерного неплавкого и нерастворимого про1 та тСинтез форполимера осуществляют поли.:лепп=-а ней ДАХК в блоке и в растворе в присутствии сзоооднорадикального инициатора. При прозедепи:I полимеризации з блоке образование геля не чаблюдается по достижении конверсии 29 — 30%; прп использовании растворителя выход линейтного растворимо-.о полимера удается повыс ITb до 50 — 70%.
Гомогенчую полимеризацию диаллилового эфира проводят в растворе ацетона, четыреххлористого углерода, диметилформамнда; гетерогечную — в изо-пропилозом спирте, циклогексане илн з смссп циклогексана и четы.;=. ;. :лористого ут-лерода (количество CCI
5 †:0". -, от веса растворителя). температура полимеризации 50 120 С, продолжительность
1 — 6 ч. Б качестве инициатороз берут дннитрил азо: зомасляной кислоты и перекись бенг, о
Таблица l
tg6
8 при 10"", . ч
Удельное поверхностное сопротивление р, олг
Удельное объемное сопротивление р, ол см
Моно мер
1,1 1О
6,2 10 "
2,3
0,013
Диаллиловый эфир фталевой кислоты
4,3
10 "— 10
10 "— !О
0,017
Диаллиловый эфир адипиновой кислоты
4,5.10
0,057
4,7 зоила в количестве С,5 — б% от веса взятого мономера. Полученные формополимеры — белые порошки, имеющие молекулярный вес 900—
2200 (по данным криоскопическсго исследования бензольных растворов фор полимеров), растворимы в ацетоне, бензоле, хлороформе, диметилформамнде. Образование линейны ; полимеров (при участии одной аллильнои связи) было подтверждено результатами, полученными при определении ненасыщенности: содержание двойных связей в полученных форполимерах без учета ненасыщенности в цикле по отношению к исходному мономеру составляет 50%.
Отверждение форполимеров проводят при температуре 170 — 200 С и давлении 200 кг/см- в присутствии 2% перекиси дикумила и получают образцы сшитого неплавкого и нерастворимого полимера, которые используют для исследования электрических и термических свойств.
Исследования показали, что синтезированные образцы полимера имеют лучшие свойства по сравнению с аналогичными полимерами на основе диаллилфталата.
Пример I. В ампулу трижды оттренированную в токе аргона, загружают 1,7 г
ДАХК и О,О! г перекиси бензоила, ампулу запаивают, термостатируют 4 ч при 90 С, затем ампулу вскрывают, реакционную смесь разбавляют !О мл ацетона и содержимое ампулы выливают в четырех-пятикратный объем метанола; форполимер, выделившийся в виде белого порошка, отфильтровывают, 2 — 4 раза промывают смесью ацетон — метанол (i 3), сушат в вакуумном шкафу прп 30 — 40 С, пол учают полимер с выходом 30,5%, имеющий молекулярный вес 950, степень .ненасыщенности,по отношению и мономеру 52%. Образцы полимеров для определения молекулярного веса .и ненасыщенности подвергают дополКак видно из данных, приведенных в табл. 1, наилучшие электрические характеристики имеет полимер на,основе диаллилового эфира 4-хлор-тетрагидрофталевой кисЛОТЫ. нительной очистке путем двухкратного переосаждения полимера из;раствора 3 бе золе пли ацетоне с помощью метанола.
Пример 2. В условиях, аналогичных
5 описанным в примере 1, в реактор загружают 1,7 г ДАХК, 0,47 г СС14, 1 мл циклогексана и
О,! г перекиси бензоила. Полимеризацию ведут при 100 С 0,5 ч; выход полимера 70%, молекулярный вес 1500, степень ненасыщен10 .ности 50,5%.
П р и.м е р 3. В условиях, аналогичных описанным в примере 1, в реактор загружают !,7 г ДАХК, 2,2 г СС!„и 0,1 г перекиси бензоила, По.чимеризацию ведут при 100 С
1,5 ч; выход пол.имера б0 „, мо.чекулярный вес 1200, степень ненасыщенности 59%.
IH р и и е р 4. В условиях, аналогичных описанным в примере 1, в реактор загружают
1,7 г ДАХК. 0,47 г CCI, 1 мл изо-пропп.чового спирта и О,! г перекиси бензоила. По.чимеризацию ведут при 100 С 1,5 ч; выход почимера 52%, молекулярный вес 2000, степень ненасыщенности 53%.
Пример 5. В условиях, аналогичных описанным в примере 1, в реактор загружают
1,7 г ДАХК, 2 л л диметилформамида и 0,1 г диннтрила азоизомасляной кислоты, Полимеризацию ведут при бО С 3 ч; выход полимера
58%, молекулярный вес б00, степе-:ь ненасы30,,. -0,; ценности 45, ;.
Исследование свойств сшитых полимеров.
Полученные линейные форполимерь. переводят в трехмерное состояние путем нагревания ,их в пресс-форме в течение 1.0 л1ин при 180—
190 С и давлении 200 кг см, получают механически прочные диски с хорошим блеском, размером 70 Х 2 лы, которые используют для исследования электрических свойств полимеров. Полученные результаты представлены в
4О табл. 1, где для сравнения приведены показатели полимеров на основе диаллиловых эфиров фталевой и адипиновой кислот.
Синтезированные полимеры, имеющие трехмерную структуру, исследованы с помощью дериватографа и получены кривые диф45 ференциального термического анализа. На кривых термогр авиметрического анализа, полученных при нагревании образцов ДАХК
441802
Таблица 2
Потеря в весе при 300 С, Моно мер
3 ч 6
ДАХК
22,5
Дналлиловый эфир фталевой кислоты
59
Составитель Т. Самедова
Текред А. Камышникова
Корректор ti. Симкина
Реактор П. Горькова
ГГозпи:псе
Заказ 340/570 Изд. № 482 Тираж 655
НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и огкрытий
Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Тип. Харьк. фил. пред, сПатент» на воздухе со скоростью 10 в 1 лин, начальный излом обнаруживается при — 280 С.
Кроме того, проведены сравнительные исследования потери в весе образцов синтезированных полимеров при нагревании. Полученные результаты приведечы в табл. 2.
Из результатов, ITðèâàäåÿ÷ûê в табл. 2, видно, что и в этом случае полимер на основе
ГтАХК обладает лучшими свойствами ло сравнению с широко применяемым полимером на основе дпаллилфталата, Формула изобретения
Способ получения термореактивных полимеров путем полимеризацпи диаллиловых
10 эфиров дикарбонозых кислот, о тл и ч а юшийся тем, что, с целью получения материалов, обладающих повышенной термостойкостью и улучшенными электрическими характеристиками, в качестве диаллиловых эфиров дикарбоновых кислот используют диаллиловый эфир 4-хлор-1,2,3,б-тетрагидрофталевой кислоты.
