Полимерный ионообменный материал для изготовления мембраны электродиализатора

 

Союз Советсва

Социалистииеских

Республик с (l1}446960 (- ) Р изобретения

Иностранеи

Есифье Марэ

Иранпия

Иност нная Фирма

"Рон-1 уленк, .А"

Франция) (71) Заявитель (54) ПОАИМЕРНИЙ ИОНООБМБ6БИ МАТЕРИАЛ ДПЯ

ИЯГОТОВЗПНИЯ МЕМБРЛНИ ЗЛЕКТРОДИАЛИЗАТОРА

Изобретение относится к ионообменннм мембранам, применяемым в электролизе для обессоливания водир концентрирования растворов обмейных и окислительно-восстановительных реакций, регулирования рН растворов и разделения ионов

ОДНОГО 8HMS

Предлагается применять в электродиализаторе или электролизере мембрану иа полимерного ионообменного материала, полученного сополимериеацией смеси моноиеров, состоящей иа акрилонитрила и ненасыщенного олефинами мономвра, содерхащего группу сульфоминовой кислоты либо ее соли, или указанной смеси мономеров, включающей такхе ненасыщенные олефинами виниловые или акриловые мономеры, содерхащие преимущественно мейее 12 атомов углерода, Мономер, содержащий группу сульфоминовой кислоты либо ее соли, 2 Вводят В сополимер В количестВе

0,4 - 2ммоль на 1 г сополимера, предпочтительно 0,6 — 1,6 ммоль на 1 г сополимера.

Указанный мономер имеет формулу где К- (одинакового или различного значения) — водород или алкильный

15 Остаток, имеющий до 4 атомов угле рода;

А - либо чисто углеводородная двухвалентная группа, свободные валентности которой йереносятся

20 чисто алифатической цепью, насыщенной или ненасыщенной, йрямой или разветвленной, либо ароматическим ядром или комбинированной цепью, причем одна из свободных ю валвнтностей переносится атомом

446960

20 али атичесного углерода, а другая — атомом ароматического углерода; либо группа, — 0 — А — или

- 5 — А, — где А — ухв указанная группа; либо двухвалентная группа, обрааоьанная чисто алифа- ь тическим и(или) ароматическими углвьодородными группами, связанными мехду собой атомами кислорода или серы, причем свободные валентности переносятся атомами, ю алифатического и(или) ароматического углерода; либо двухвалентные группы, подобйые предыдущим, один или несколько атомов углерода которых переносят, кроме того, заместители, такие как атомы галагана или гидроксилированные радикалы.

Ыредпочитаемыии соединениями являювся сосдинсния фориулы

СН2 C - А " 05Н

В качестве мономеров используют - кислоты {либо соли этих кислот): аллилсульфоновую, металлилсульфоновую, аллилоксиэтилсульфоновую; бутан=2= и бутен= 3 = оульфоновую = 1; гексенсульфоновую, частности гексвн=2=сульфоновую=

=метилбутен=2 или=3=сульфоновую

1; металлилоксиэтилсульфоновую, аллилокси=З=пропинол=2=сульфоновую

=1=аллилтриэтилсульфоноьую, аллилврио=З=сронанол =сульфоновую=1; вин:.лбенволсульфоновую в часюносви винил=З=бвнвол=сульфюновую1; винилонсибанаолсульфоновую, а именно винилонси=2= и винилокси=

4=бенаолсульфоновую=1; иаопропвнил- бвнаолсульфоновую, в частности иаопропенил=2= и йаопропенил=4= бенаолсуль..оновую=1; бромовинил« бенаолсуль новую, а IdMGHHO бромо=

2=и бромо= =винил=З=бвнаолсульфоновую =1; b =метилстиролсульфоновую; А =этилстиролсульфоновую, иаойропенилкумолсульфоновую, моно= ди= и тригидроксивинилбвнаолсульновую; винилдихлорнафталинсульоновую, о= и р= аллилбенаолсульновую, о= и р= мвталлилбенаолсульфоновую; (0= и р= иаопропилвнфенил(=4 = fl =бутансульфоновую; винилхлорофвнилэтансуль оновую, о= и р= аллилоксибенаолсульфоновую; о= и р= металлилоксибенаолсуль оновую, винилгидронсифенилсульфоновую, винилтригидроксифвнилсульфоновую, иаопропил=2=этилеы сульфоновую=1.

В качестве ненасыщенных олефинами ьиниловых или анриловых мономеров, содерхащих преимущественно мвйее 12 атомов углерода,испольауют, например, хлористйй винил, хлористый вйнилиден и виниловйе эфиры, ненасыщенные квтонн, такие как бутанол, фенил викилацетон, метилиаопропенилацетон, зфирй винила и насыщвнныв карбоновыв кислоты, например Формиат, ацетат, пропионат, буираты, бенаоаты, эфйры ненасыщенных моно= или поликарбоновых алифатических кислот, таких как акрилаты, малваты, фумараты, ситраконаты, меааконаты, ;таконаты и аконитаты,причем эти эфиры являются э ирами алкила, например метила, этила, пропила, бутила, g =гидроксиэтила, циклоалкила или арила, акриламида и мвтакриламида и их йроиаводных, полученных аамещвнием и .

Испольауемый для изготовления мембран сополимвр анрилонитрила имеет удельную вяакость 0,2 - Е,5, преимущественно 0,5 — 1,5 (измеренную при 25 С в диметилформамидв при нонцентрации 2 г/лу.

Ионообменные мембраны, изготовленные иа сополииера акрилонитрила, имеют высокую механическую проч ность высокую устойчивость к воздействию кислот, как минеральных, так и органических, а такхе растворов, содерхащих ароматические растворитвли.

Пример 1. Выполняют злектродиалиаатор с десятью секциями, имеющий анод иа платинированного титана и катод.иа титана. Секции отделены одна от другой вставными рамками толщиной 1 мм; рааличныв секции астворения пйтаются параллельно так хе, как и секции концентрации)

Секции растворения и концентрации рааделены мембранами, имеющими полеаную поверхность 1 дм ; при этом катионообмвнныв мембраны (мембраны а) чередуются с анионообменными мембранами (мембраны d).

Активным компонентом мембран а является сополимер акрилонитрила и мвталлилсульфоната натрия в весовых соотношениях 85,2; 14,6 с удельно вядкостью 1,С26 (иамервннои при

25 С в растворв димвтилформамила, или ЬЫГ, иа расчета 2 г/л). Ивмбраны иаготавливают путем пропитки полиэфирного волокна в 127-ном растворе сополимвра акрилонитрила в Э ИР с последующим просушиванивм

446960

2часа ч0 иин

0,4

Ток, А . 3

Колйчество воды, подвергыутоИ электродиалиау, л

4 о

Концентрация оляной воды питания (NaCi) г/л Зб, Количество элвктродиалиаированной воды (с понихенным содврханиеи соли), л 3,1

Концентрация элвктродцализированной воды, ы г/л

Потрвбленив электроэнергии электродиализированной воды, квтч/и 26,3

Пример 4, Действуют, как в примере 1, но электродиалиау

-подвергают соляную воду (ЙВС1) с концентрацией о г/л.

Остальныв условия элвктродиализа и полученные рваультатн следую щив:

Количество воды, подвергнутой электродиалиау, л 4

0,4

5 и пресс8ванивм в твченив 15 иин при 170 С под давлением 40 Бар;

Сополимер распределявтся иа расчета 293 г/м Нроницавмость мембран ЬЬ|; прочность на аамещенив

6 ои:«си .

Мвибраны4 относятся к мембранаи неоднородного типа, активным компонентом (ионообмейником) которых является сополииер стирол=дивинил>о бенаол с группаии четвертичного аммония, связанного матрицвй в виниловйй полимер, причем всв это в целом силено полипропилвновой тканью. Толщина мембраны 0,38 мм; проницаемость 83ф; прочность на замещение 18 ои-сй ; чцсло ионообиенных групп 0,61 мег/r. указанный элемент испольауют для го выполнения процесса электродиализа, проиаводимого следующим обра, зом.

Через электродные секции пропускают один и тот хв паствор с .концентрацией Na> вы 7 r/ë, проходящий последовательно сначала через одну, а затеи череа другую секцию. Далее осуществляют ,электродиализ водного раствора хлорида натрия, содврхащего яаС1

35 r/ë, при токе 3 А. По истечение времени 2 час 45 мин обрабатывают таким путем 4 л соляного раствора и получают на выходе секций растворения 3,1 л соляной воды, содерхащей 0,2 г/л М аС1.

Потребление составляет 32 квт/вР электродиалиаированной воды. По- 4 лезная поввпхность ивмбпаны. испольууеиоИ для получения эа час

1 м воды, содерхащей 0,2 г/л

NaC1, из воды с содеохауием

35 г/л, составляет 17Ь и

Пример 2. Действуют, как в примере 1, но в качестве мембраны д испольауют неоднородную мембрану, активныи компонентом (ионоооиенникои) которой является сополиивр стирол=дивинилбвнзол с четвертичными группами аммония, свяаанный матрицвй в виниловый полимер, причем всв это в целом усиливают полиэфирным волокном. Толщина мембраны 0,26 им; проницаемость 81$„число ионообмвнных групп 0,61мву/г прочность на замещение 20 ом-см .

Остальные условия электродиалиаа и полученные реаультаты следующие

Количество воды, подвергнутой элвктродиалиау, л. 4

Концентрация соштоЦ воды питания {NaCi),г/л

Время электродиалиаа

Ток, А

Количество электродиалиаированной воды (с понихенным содерханиеи соли), л 3,1

Концентрация электродиалиаированной воды,г/л

Потребление электроэнергии электродиалиаированной воды, квт-ч/и 38,8

Пример 3. Поступают, как в примере 1, но в качествв мембраны применяют неоднородную мембрану, активный компонент (ионообиенник) которой обрааован стиролдивинилбвнаолом с четвертичныии группаии аммония, свяаанным матрицвй s виниловый полимер, причем всв это в елои усилено полиэфирным волокном. олщина мембраны 0,32 им; прони-. цаемость 837, число ионообменных

rpynn О 7 ивг/Р; прочность на заме-щение 16 ои-см .

Остальные условия электродиалиаа и полученные результаты следующие:

Вр мя электродиализа 2 час.46 миы

446960 час ° 7 мин

1,5

56

1 час.8 мин

1,5

3,8 7

Время электродиалиаа

Ток, А

Количество воды, получаемой после электродиализа (с пониженным содержанием соли),л 3,8

Концентрация воды после .электродиализа, г/л 0,2

П отребление электроэнергии электродиализированной воды, квтч/м 2,5

Полезная поверхность мембраны для получения аа 1 час 1 м электродиалиаированной воды, мз 58,8

Пример 5. Поступают, как в примере 2, подвергая ьлектродиалиау соляную воду (NaCi) с концентрацией 5 г/л.

Остальные условия злектродиализа и полученные результаты следующие:

Количество воды, подвергаемой электродйалиау,л 4

Время злектродиалиаа 1 час. 3 мин

Ток, А 1,5

Количество воды после злектродиалиаа (c пониженным содержанием соли), л 3,8

Концентрация воды после злектродиалиаа, г/л 0„35

Потребление электроэнергии злентродиалиаированной Води) нвтч/м 2,8

Пример 6.Поступают, нак в примере 3, подвергая злектродиалиау соляйую воду (Na C1,) с концентрацией и г/л, Остальные условия электродиалиаа и полученные реаультаты следующие:

Количество Воды, подвергнутой злентродиалиау,л

Время злентродиалиаа

Ток, А

Количество воды после злентродиализа (с пониженным содержанием соли),л

I0

П

26

36

8

Потребление электроэнергии воды после электродиализа КВтч/м 2,0 PM>åp 7. Проиаводят окисление бенаола в парахиноне в электролиаере, обрааованном шестью электролизйыми ячейками; каждая ячейка имеет анод и свийцовый l.àTîä и разделена на две секциг мембраНОЙ иа сополимера ж .рилонитпиГа, Полеаная поверхность ка .Дого электрода и мембраны 2 дм ; промежуток электроды — мембра:;

2 мм.

Мембраны в качестве активного компонента содержат сополимер анрилонитрила и металлилсульфоната натрия в весовых соотноше иях

82 6 : 17,4 О удельной вязкостью

1,143 (измеренной при 2Ь"C в астворе с концентрацией 2 г/л в

МР). ембраны получают путем пцопитки полиэфирного волокна В ф-ном растворе сополииера акрилонитрила в ВЫ с последующей ппо 7шной в течение 15 мин при

1 iО C под давлением 40 Бар. Lîïîлимер распределяется иэ расчета

1И г/м . Проницаемость Ь6Я; прочн ос ть на ааме. ение 6 ом=см, Различные анодные секции всех шести элементарных ячеек питаются последовательно. При этом общее количество циркулирующего анолита

ПЕРВОНаЧаЛЬНО Ovf a3$ETCA СМеСЬЮ из 1287 г бензола и 1500 см з

25ф;ного раствора серной кислоты.

Различные натодные секции всех шести элементарных ячеек также питаются последовательно, причем об@ее количество циркулирующего католита первоначально обрааовано

950 см 25Я-ного раствора серной кислоты, Злектролиа проводят в течение

7 час 44 мин при напряжении 3,58 в токе 1gO А при температуре йорядка 57"С, Проиаводят непрерывную зкстракцию анолита, добавляя бенаол в количестве, соответствующем тому, которое было экстрагировано. Получают 206 r парахинона. По окончании процесса механические свойства мембраны практически не изменяются: не наблюдается также точек ко >роаии.

Пример 8. Выполняют элентролиаер, имеющий свинцовый анод в фор. Составитель ф, ЛЬВОВИЧ

Текред Н«СЕНИНО КоРРектоР Я,Б6ЛЯВСКЯЯ

Редакто Заказ 4 Yg

Иад. 1й ЯЬ

ЦИИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений н открытый

Москва, 113035, Раушская наб., Предприятие «Патент», Москва, Г-59, Бережковская наб., 24

4469

9 ме диска с поверхностью 0,45 дм, свинцовый катод такхе в форме диска, но с поверхностью 0,2 дм .

Оба электрода располохены горизонтально один над другим, причем катод помещен в трубе диаметром

6 см. Конец этой трубки, опущенный в анолит, закрыт мембрайой из сополимера акрилонитрила и метллилсульфоната натрия .в весовых соот- 10 ношениях 19,5 : 20,5 с удельной вязкостью 1,266 (иамененной при

25 С в растворе с концентрацией

2 г/л вЭИ-). Мембрану получают путем пропитк полиэфирного волок- „ на в 75-ном растворе сополимера акриаонитрила вЭМР с последующей просушкой при 60 С в течение

20 час. Содерхание сополимера 270 г/м и . Проницаемость 66 ; прочность на замещение 5 о см .

В указанном электролизере ппоизвадят анолное окисление фе

ыола в паоахиыон. Аыолит содерхит 300 см 1(5-ного аствора серной кислоты и 9 г енола. Католит образован 80 см 1(7 ного раствора серной кислоты.

ХО

После пропускания в течение

75 мин тока 1,6 А под напряхением

4 В при температуре порядка 47 С получают 0,82 r хинона. Подобным хе образом испытывают мембрану в течение 6 час.

По окончании процесса механические свойства мембраны практически не изменяются; не наблюдается такхе точек коррозии. Пронициемость мембраны 64Ж; прочность на замещение Ь ом — см .

ПРЕДМЕТ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Применение в качестве полимерного ионообменного материала для изготовления мембраны электродиализатора или электролизера продукта сополимеризации смеси мономеров, состоящей из акрилонитрила и ненасыщенного олефинами мономера, содерхащего группу сульфоминовой кислоты либо ее соли, или этой смеси, содерхащей такхе ненасыщенные олефинами виниловые или акриловые мономеры, содерхащие преимущественно мейее 12 атомов углерода.

Тираж(Я Подписное