Способ получения карбоцепных сополимеров

 

(Вс гГ

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ нц 45I 333

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 13.06.72 (21) 1797592/23-05 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 28.02.78. Бюллетень № 8 (45) Дата опубликования описания 04.04.78 (51) М. Кл.- "С 08F 210/18

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретеннй и открытий (53) УДК 678.742.2-139.02 (088.8) (72) Авторы изобретения Г. В, Ковалева, И. Д. Афанасьев, В. И. Степанова, Т. Д. Винокурова, В. М. Соколова, Т. В. Григорьева и В. П. Миронюк (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ СОПОЛИМЕРОВ

5

RвХ

30

Изобретение относится к способам получения сополимеров этилена, а-олефина, диена с песопряженными двойными связями и непредельного соединения, содержащего функциональную группу, путем сополимеризации этих мономеров в присутствии катализатора типа

Циглера-Натта.

Такое изобретение может найти применение в производстве синтетического каучука, шин и резинотехнических изделий, для получения адгезивов и различных предметов бытового назначения.

Известен способ получения карбоцепных сополимеров сополимеризацией этилена, а-олефина, диена с несопряженными двойными связями и непредельного соединения, содержащего функциональную группу, при температуре от — 50 до 80 С в массе или среде инертного углеводородного растворителя в присутствии катализатора типа Циглера-Натта, заключающийся в том, что проводят сополимеризацию этилена, пропилена, дициклопентадиена и эфира акриловой кислоты в инертном растворителе или в среде жидкого пропилена с применением трихлорокиси ванадия и этилалюмннийсесквихлорида в качестве катализатора.

Однако сополимеры, получаемые по этому способу, пе обладают когезионной прочностью и имеют низкий молекулярный вес, что ограничивает область их применения, например они неспособны к маслонаполнению. Кроме того, при осуществлении этого способа происходит большой расход компонентов катализатора и требуется применение специальных добавок, вследствие чего возникают трудности, связанные с отмывкой и выделением полимер а.

10 Цель изобретения — получение сополимеров заранее заданного молекулярного веса, обладающих повышенной когезпонной прочностью и высокими физико-техническими показателями вулканизатов саже- и маслонаполненных

15 смесей, а также снижение расхода компонентов катализатора.

Это достигается путем использования в качестве мономера, содержащего функциональную группу, производного норборнена с функ20 циональной группой в алкильном радикале общей формулы

451333

3 где Rt — R7 — водород или алкильная группа;

R8 — алкилен с числом атомов углерода 0 — 5;

Х вЂ” галоген или сложноэф ирна я группа, если Ra — С вЂ” Сг, — алкилен, или карбоксильная группа.

Сущность предлагаемого способа заключается в проведении сополимеризации этилена, пропилена, этилиденнорборнена и производного норборнена указанной формулы в присутствии катализатора, состоящего из трихлорокиси ванадия и этилалюминийсесквихлорида.

В качестве производного норборнена могут использоваться карбэтоксинорборнен, карбобутоксинорборнен, хлористый метилнорборнен, норборненовая или метилнорборненовая кислота.

Производное норборнена может подаваться в реакционную смесь как отдельно от компонентов катализатора и диена, так и вместе с одним из этих соединений, предпочтительно с диеном или соединением алюминия. Концентрация его в реакционной смеси составляет при этом 0,2 — 300 ммоль/л и зависит от типа функциональной группы, входящей в состав молекулы, и желаемого содержания этого мономера в сополимере.

Сополимеризация может проводиться в присутствии других галогенпроизводных ванадия, а также галогенпроизводных титана, например ЧС1л, TiC14, TiClq или смесей галогенидов

Чи Ti.

Из органических соединений алюминия, кроме этилалюминийсесквихлорида, могут применяться триалкилалюминий, моно- или дихлориды алкилпроизводных алюминия, например триэтилалюминий, диизобутилалюминийхлорид, диэтилалюминийхлорид и др.

Концентрация трихлорокиси ванадия в реакционной смеси может быть 0,05 — 1 ммоль/л, предпочтительно 0,1 — 0,5 ммоль/л.

Этилалюминийсесквихлорид используется при его концентрации в реакционной смеси

0,5 — 40 ммоль/л, предпочтительно 1—

20 ммоль/л.

Молярное соотношение соединения алюминия и соединения ванадия поддерживается при сополимсризации 2:1 — 100:1, предпочтительно 5:1 — 30:1.

B качестве а-олефина, кроме пропилена, могут применяться соединения общей формулы С Н, где n=3 — 8.

Молярное отношение между этиленом и пропиленом в газовой фазе 1: 0,25 — 1: 5, предпочтительно 1: 0,5 — 1: 4 для получения аморфных сополимеров.

В качестве диена с несопряженными двойными связями, кроме этилиденнорборнена, могут использоваться линейные, циклические, бициклические соединения, например гексадиен-1,4, циклооктадиен, дициклопентадиен, метилтетрагидроинден и др. Концентрация этих соединений в реакционной смеси и со5

65 держание их в полимере зависят от типа примененного диена и пе отличаются от величин этих гараметров, используемых для получения сополимеров этилена, пропилена и диена.

Сополимеризацию можно проводить в среде пропилена или другого используемого в реакции а-олефина, в инертном растворителе, а также в хлорированном углеводороде.

При проведении реакции в инертном растворителе в качестве последнего могут использоваться алифатпчс "кие, цикличсские, ароматические углсводороды, бензин и т. п.

В качестве хлорированных углеводородов могут применяться хлористый метил, хлористый метилеи и т. п.

Сополимеризация проводится в интервале тем и ер атур от — 50 до + 80 С, пр едпо чтит ел ьно от — 10 до +40 С. Реакцию можно проводить как периодическим, так и непрерывным способом.

Получаемый сополимер выделяется из реакционной смеси либо осаждением спиртом, например этиловым, изо-пропиловым, либо водной дегазацией, после чего он высушивается. Высушеннь:е полимеры характеризуются характеристической вязкостью, определяемой в тетралине при 135 С, содержанием пропилена и диена, определяемым методом инфракрасной спектроскопии (ИКС) и содержанием производного порборнена. Содержание в полимере производного норборнена со сло>кноэфирной группой определяется методом ИКС*по полосе гоглощения 1740 см —, содержание хлористого метилнорборнена определяется по методу Шенигера (по количеству хлора в сополимере), содер>кание производного норборнена с карбоксильной группой определяется радиометрическлм методом (с применением меченого по С 4 мономера) или методом ИКС по полосе поглощения

1715 см- .

Пример 1, Проводят реакцию сополимеризации этилена, пропилена, этилиденнорборнена и карбобутоксинорборнена при 20 С в реакторе емкостью 1000 мл. В предварительно оттренированный вакуумированием при нагреве и заполненный аргоном реактор подают 700 мл гептана и насыщают растворитель смесью этилена и пропилена, взятых в соотношении 1: 2 (по объему).

Смесь газов при насыщении и проведении реакции пода:от со скоростью 60 л/ч. После насыщения, не прекращая подачу смеси газов, в реактор из дозеров, соединенных с трубками, вводят в течение 60 мин равномерными порциями через каждые 5 мин растворы в гептане ЧОС1з, А1 (С Н )зС1з, этилиденнорборнена и карбобутоксинорборнена.

Всего на реакцию используют 0,6 ммоль

ЧОС1з, 10,4 ммоль Л1 (С Н ) С1, 10,0 ммоль этилиденнорборнена и 5,2 ммоль карбобутоксинорборнена.

Полимер выделяют из реакционной смеси осаждением большим количеством этилового спирта и высушивают на вальцах.

451333

Получают 30 r сополимсра, полностью растворимого в гексане при 20 С.

Харак ерпстика сополимера:

Содержанке, вес. %: карбобутоксинорборнена 0,98 5 пропилена 43,0 этилиденнорборнена 4,2

Характеристическая вязкость 1,35

Вязкость по Муни при 100 С 32,0

;«Кесткость 430 и

Для приготовления резиновой смеси сополимер смсшивают на вальцах с ингредиентами по следующему рецепту, вес. ч.:

Сополимер 100

Сажа «Вулкан-3» (печная, мелко15 дисперсная) 50

Стеариновая кислота 1,0

Окись цинка 5,0

Тетраметилтиурам дисульфид (тиурам) 15 20

Меркаптобензотиазол (каптакс) 0,5

Сера 2,0

Вулканизацию проводят при 143 С в течение 20 мин.

Полученный вулканизат имеет следующие физико-механические показатели:

Прочность на разрыв, кгс/см 220

Относительное удлинение, 353

Остаточное удлинение, 20

Пр им ер 2. Методика и условия экспери- 30 мента аналогичны примеру 1, за исключением того, что сополимеризацию проводят при

2 С и для насыщения растворителя и во время реакции используют смесь газов при соотношении этилена к пропилену 1: 1,5 (по объему). Получают 40 г сополимера, полностью растворимого в гексане чрк 20 С.

Характеристика сополимера:

Содержанке, вес. %: карбобутоксинорборнена 0,95 40 пропилека 45 этилидсннор бор иена 3,8

Характеристическая вязкость 2,42

Вязкость по Муни при 100 С 89,5 у1(ест кость 1150

Для приготовления резиновой смеси

100 вес. ч. сополимера смешивают с 50 вес. ч. масла «Никтон 60», затем маслонаполненный полимер смешивают с ингредиентами по рецепту, приведенному в примере 1.

Вулканизацию проводят при 143 С в течение 20 мин.

Физико-механические свойства вулканизата на основе маслонаполненного полимера:

Вязкость по Муни при 100 С

55 маслонаполненного сополимера 25,5

Модуль при 300 -ном растяжении, KI C/CМ 64

Прочность на разрыв, кгс/см 195

Относительное удлинение, % 725

Остаточное удлинение, 19

Пример 3. Проводят сополимеризацию этилена, пропилена, этилиденнорборнена и карбэтоксинорборнена по методике, аналогичной примеру 1. 65

Для реакции берут 0,17 ммоль УОС)з, 3,11 ммоль Л) (С.Н5) С)з, 5,0 ммоль этклиденнорборнена и 1,50 ммоль карбэтоксинорборкека. Для насыщения раствор:1теля к проведения сополкмеризацкк используют смесь этилена и пропклена в соотношении 1: 1,." (по объему). После водной дегазации и суш. ки получают 14 г сополимера.

Характеристика сополимера:

Содержание, вес. %: карбэтоксинорборнена 0,4 пропилена 41,0 этклиденнорборнена 4,4

Характеристическая вязкость 1,95

Растворимость в гексане при 20 С 94,4

Прочность полимера на разрыв 60 кгс/см2, относительное удлинение 1050%.

П р и м ер 4. Методика и условия эксперимента аналогичны описапным в примере 3, за исключением того, что в качестве производного норборкена используют карбобутоксикорборнен. Получают 16 г сополимера.

Характеркстика сополимера:

Содержанке, вес. %: карбобутоксинорборнена 0,33 пропилена 40,0 этилиденкорборнена 4,2

Характеристическая вязкость 2,04

Растворимость в гексане прк 20 С 92,4

Прочность полимера на разрыв 47 кгс/см, относительное удлкненке 1330% .

Пример 5. Проводят сополкмеризацию этилена, пропилена, этилкденнорборнена и хлористого метилкорборкепа по методике, ;;налог I пой примеру 1.

На проведение экспер: . Сита используют

500 мл гептана, 0.228 ммоль 3 ОС)з, 5,18 ммоль л):>(C.H-);С), 5,0 ммол1, этк. п JcHI.орборнека и 31,5 ммоль хлористого метилнорборнека. Получают 17,5 г сополимера, полностью растворимого в гексане прк 20 С.

Х ар актер исти ка с о пол и. 1с р а:

Содержание, вес. %: хлора 3,9 пропилена 43,0 этилиденнорборнека. 4,0

Характерпстпческая вязкость 1,5

Пример 6. Методпка и условия эксперимента акалогкчкы прпведепным в примере 5, за исключением того, что для IIàcûùåíèÿ pacTBopIITcëÿ и во врсмя рсакцик используют газ при соотко пенки этк".eIIà к пропилену

1: 0,5 (110 объему).

Получают 23 г полимера, который íà 95% растворяется в гексаке IIpI 20 С.

Характеристика полимера:

Содержание, вес. %. хлора 4,05 пропилена 35 этилиденнорборнена 4,1

Характеристичес!лая вязкость 1,14

Прочность сырого полимера на разрыв

100 кгс/см-", относительное удлинение 800%.

П р к м p p 7. В IIQчестве производного НОр борнена используют норборненовую кислоту, 451333

Прочность на разрыв, кгс/см

Относительное удлинение, Остаточное удлинение, о

425

Формула изобретения

ВбХ

30 н, Составитель А. Горячев

Техред Л. Гладкова

Корректоры: Н. Федорова и Е. Мохова

Редактор T. Загребельная

Подписное

Заказ 922/15 Изд. № 268 Тираж 654

НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 меченую по С ". Реакцию сополимеризации проводят при 20 С.

Для проведения реакции в реактор подают

170 мл гептана и насыщают растворитель смесью этилена и пропилена, взятых в отношении 1: 1,5 (по объему) . Скорость подачи смеси газов во время насыщения и проведения реакции поддерживают 60 л/ч. На реакцию используют 14,15 ммоль А1з(СрНз) зСlз, 0,23 ммоль VOCI, 3 ммоль этилиденнорборнена и 2 ммоль норборненовой кислоты.

Реагенты в виде растворов в 10 мл гептана подают в реактор из дозеров в один прием в следующей последовательности:

А!з (СзНз) зС1з, норборненовая кислота, этилиденнорборнен и ЧОС1з.

Через 15 мин после начала реакции в реактор подают 20 мл 6 н. НС1 для обрыва реакции и разрушения возможных комплексов карбоксильных групп сополимера и алюминийорганнческого соединения. Полимер осаждают этиловым спиртом, Получают 5,7 г белого каучукоподобного сополимера, полностью растворимого в гексане при 20 С.

Характеристика сополимера:

Содержание, вес. %: норборненовой кислоты 0,52 пропилена 42,3 этилиденнор бор непа 6,0

Характеристическая вязкость 1,89

Наличие карбоксильных групп в сополимере подтверждено методом ИКС по присутствию в спектре полосы поглощения 1715 см-, характерной для этой группы. Сополимер смешивают на вальцах с 10 вес. ч. MgO u вулканизуют в пресс-форме при 150 С в течение 40 мин.

Физико-механические показатели вулканизата:

Способ получения карбоцеп ых сополимеров сополимеризацией этилена, а-олефина, несопряженного диена и непредельного сое10 динсния, содержащего функциональную группу, в массе или среде инертного углеводородного растворителя при температуре от — 50 до 80 С в присутствии катализаторов Циглера-Натта, отличающий с я тем, что, с целью получения сополимеров заранее заданного молекулярного веса, обладающих повышенной когезионной прочностью и высокими физико-механическими показателями вулканизатов саже- и маслонаполненных смесей, 20 а также снижения расхода компонентов катализатора, в качестве непредельного соединения, содержащего функциональную группу, применяют производные норборнена общей формулы

25 где К1 — Кт — водород или алкил;

R8 — алкилен с числом атомов угле35 рода 0 — 5;

Х вЂ” галоген или сложноэфирная группа, если Кз — C> — Сз — алкилен, или карбоксильная группа.