Способ получения хроммолибденового окисного катализатора для окисления метанола в формальдегид

 

(1!) 452133

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Сок!3 Советских

Социалистических

РеслИлнк (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 15.05.72 (21) 1819067/23-04 (51) М. Кл.е В 01J 11/32 с присоедтгнением заявки ¹

Государственный комитет (23) Приорите Г

Совета Министров СССР

tt0 леле!и нэонретеммй (43) Опубликовано 30.06.78, Бюллетень М 24 (53) УДК 66.097.3 (088.8) и открытий (45) Дата опубликования описания 27.06.78 (72) Авторы изобретения

Б. И. Попов, иностранец T. С. Попов (НРБ), Л. Н. Шкуратова, Г. К. Боресков и иностранец Г. М. Близнаков (CI>5) Ордена Трудового Красного Знамени институт катализа

Сибирского отделения АН СССР и Высший сельскохозяйственный институт им. В. Коларова (НРБ) (71) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХРОММОЛИБДЕНОВОГО ОКИСНОГО

КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНОЛА

В ФОРМАЛЬДЕГИД

11 oupeTC»lie Относится к способам получения катализаторов Окислени51, в частносги хроммолиоденовых окисных катализаторов окислсни5! метанола в <11ормальдегид.

Г)звсстсн cllîñoo получения хроiiмолнбдсноНОГО Оки noi o катал!!за Ора для Окнслсни51,!еГан01а в фора!альдегид ll) I Eil упарива1!!!51 с;ice!i раствороь шгтрата хрома и гептамолибдата аммония с отношением (11о(СГ, равным

z — 4, с последующей сушкой катализатора нри 1IU"(и нрокаливанием в течение 4 ч.

Катализатор, полученный по известному способу, обладает высокой активностью, однако механическая прочность cro крайне низка, что усложняет его применение.

Цель изобретения — повышение механической прочности хроммолибденового катализатора дл» окисления метанола в формальдегнд.

Для этolo llo пред; а(аемому способу катализатор l отов5!т пропиткой носителя, наприiiep силикаГсля или кop нда, смешаннык! раствором, а прокалку ведут при 450 — 600"С, предпочтительно 50(1 С, в течение 2 — б ч.

Силикагель предпочтительно брать с удельной поверхностью не более 60 iil- /г, а активныc кок поненты наносить на силикагелb в количестве 10 â€,:0 вес. %, предпочтительно

15 — 25 вес, %.

Корунд желательно брать без примесей

15 — А1еОз, а активные компоненты на корунд наносить в количестве 10 — 25 вес. %, предпочтительно 12 — 18 вес. %.

Сущность способа состоит в следующ.м.

Готовят раьные объемы водных растворов

5 нитрата хрома и гс!Ггамолнбдата аммонш; с концентрацн51мн) соответствующими заданнОму атомному отношению Мо/СГ. Определяют влагоел!кость носителя. (месь равных Ооъсмов растворов солей быстро приливают при ком10 натной температуре и перемешнваннн и носителю. Пропитанньш носитель сушат прн 100 ——

120 C. Эту операцию повторяют до нанесения заданного количества активной массы. Затем катализатор прокаливают при 450 — 600"С

15 (преимущественно 500 С) в течение 2 — б ч (преимущественно 4 ч). Число проннток oiiределяется концентрацией исходных рас IIopolI и количеством наносимой активной массы.

Срок хранения смеси водных растворов за21 висит от их. концентрации н составляет 5—

30 в!Ин. При максимальной концентрации гсптамолибдата аммония смесь водных растворов сохраняется без выпадения осадка в течсште

5 — 8 мин.

25 Б качестве носителей выбирают пористый сферический снлнкагель Горьковской onI IT lгой базы с размером частиц 0,5 — 2,0 мм, имеющий удельную поверхность 40 — 60 м-jr, насыпной вес 0,5 — 0,6 r/мл, общую порпстость 0,8—

30 1,4 мл/г и пористый корунд с размером частиц

452133

Составитель П. Чекрий

Редактор П. Горькова Тсхред А. Камышиикова Корректоры: Т. Добровольская и Л. Котова

Заказ 1022/4 Изд. 1 Г 485 Тираж 964 Подгшснос

НПО Государствеппого комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

0,5 — 2,0 мм, насыпным весом 0,8 — 1,0 г/мл, удельной поверхностью 0,8 — 1,2 м /г, пористостью О,б — 0,8 мл/г.

Г1редлагаемый способ позволяет получать катализатор, не уступающий по своей активности и селективности в реакции окисления метанола в формальдегид известному катализатору, но значительно превосходящий его по своей механической прочности.

Пример 1. 25,1 r гемптамолибдата аммония (ХНг) аМотО .г 4Н20 растворяют при

90 — 100 С в 85 — 90 мм дистиллированной воды и доводят объем до 100 мл. 19,1 r нитрата хрома Cr(Noq) 9Н О растворяют при комнатной температуре в 80 — 90 мл дистиллированной воды и доводят объем до 100 мл. Сливают равные объемы растворов и быстро в течение 5 мин приливают к 10 г силикагеля

10 мл смеси растворов. Образец сушат при

100 — 120 С в течение 0,5 — 1 ч и снова пропитывают носитель. Затем катализатор прокаливают при 500 С в течение 4 ч, В результате на силикагель наносят 25% от веса носителя активной массы Сг Оз бМоОз.

На полученном катализаторе в условиях полного перемешивания (проточно-циркуляционная установка) при 350 С, времени контакта 0,35 с и при содержании метанола 3,7 об. % общее превращение метанола составляет

91,0, а выход формальдегида 85,7 /о.

Константа скорости окисления метанола

Кг =51,4 мл/г. с, константа скорости окисления формальдегида Ка — 0,31 мл/г.с.

Константы скорости Кг и К рассчитаны по кинематическому уравнению первого порядка по метанолу и формальдегиду соответственно.

На втором образце, приготовленном по данной методике и испытанном в аналогичных условиях, общее превращение метанола составляет 89,7/о, выход формальдегида 84,5 /о, константа скорости окисления метанола Кг ——

=5б,7 мл/г.с, константа скорости окисления формальдегида .К2 — 0,40 мл/г с.

1Ip имер 2. Сливают равные объемы водных растворов солей нитрата хрома и молибдата аммония с концентрациями по примеру 1 и приливают 7,5 мл этой смеси к 10 г корунда. Высушивают при 100 — 120 С в течение

0,5 — 1 ч и снова пропитывают носитель. Затем катализатор прокаливают при 500"С в течение

4 ч. Б результате на корунд наносят 18 вес. о активной массы Сг Оз. ов 1оОз.

На этом катализаторе в условиях полного перемешивания (проточно-циркуляционная установка) при 350"С и времени контакта 0,49 с и при содержании метанола в исходной смеси

3,7 об, общее превращение метанола сос1р тавляет 86,4%, а выход формальдегида 83,7 "/о, константа скорости окисления метанола Кг ——

=14,3 мл/г с, константа скорости окисления форм альдегида К2 —— 0,08 мл/г. с.

Константы скорости Кг и К2 рассчитаны по

Гб кинетическому уравнению первого порядка во метанолу и формальдегиду соответственно.

Пример 3. На втором образце, приготовленном и испытанном по примеру 2, общее превращение метанола составляет 87,0%, а выход формальдегида 83,5%, константа скорости окисления метанола .Кг — — 14,7 мл/г с, константа скорости окисления формальдегида

К вЂ” 0,09 мл/г с.

25 Формула изобретения

1. Способ получения хроммолиоденового окисного катализатора для окисления метанола в формальдегид путем приготовления сме30 шанного раствора нитрата хрома и гепта»олибдата аммония с отношением Мо/Сг, равным

2 — 4, и включающий сушку и прокаливание катализаторной массы, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора, обладающего высокой механической прочностью, катализатор готовят пропигкой носителя, например силикагеля или корунда, смешанным раствором, а прокалку ведут при 450 — бОО=С, предпочтительно 500"С, в течение 2 — б ч.

4р 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что силикагель берут с удельной поверхностью не более бО м /г, а активные компоненты наносят в количестве 10 40 вес. /о, преимущественно 18 — 25 вес. %.

45 3. Способ по п. 1, отличающи и ся тем, что корунд берут без примесей у — Л1 0з, а активные компоненты наносят в количестве 10—

25 вес. %, предпочтительно 12 — 18 вес. %.