Способ модифицирования везикулярных изображений

 

тп) 453&53

О П И С А Н-"-И :В::

ИЗОБРЕТЕ Н И Я

Союз Советских

Социалистических

Республик

g ДАТЕНТУ (61) Зависимый от патента (51) М. Кл. G 03с 1/72 (22) Заявлено 13.03.71 (21) 1631869/1785675/

/23-4 (32) Приоритет 13.03.70 (31) 3822/70 (33) Швейцария

Опубликовано 15.12.74. Бюллетень № 46

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 772.96(088.8) по делам изобретений и открытий

Дата опубликования описания 20.05.75 (72) Автор изобретения

Иностранец

Эрнст Шумахер (Швейцария) Иностранная фирма

«Циба-Гейги АГ» (Швейцария) (71) Заявитель (54) СПОСОБ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ВЕЗИКУЛЯРНЫХ

ИЗОБРА)КЕН И Й

Изобретение относится к способам модификации везикулярных изображений.

Известны, например, способы получения везикулярных изображений в термопластичном связующем из гидрофобного полимера, в котором диспергировано светочувствительное вещество, разлагающееся при фотолизе с выделением газа.

Однако везикулярные изображения, полученные известным способом, имеют недостатки.

Максимальные плотности и вид характеристической кривой сильно зависят от аппертуры осветительной и воспринимающей системы.

Разрешающая способность ограничена быстро уменьшающейся рассеивающей способностью пузырей, диаметр которых равен двойной длине световой волны. Зернистость имеет необычную аномалию с максимумом в средних плотностях.

Целью изобретения является способ модифицирования везикулярных изображений, в особенности превращения в нерассеивающие свет изображения, при котором закрытые газовые пузырьки (вздутия) везикулярных изображений обмениваются на твердое или жидкое вещество изображения. Способ отличается тем, что закрытые пузырьки (вздутия) везикулярного изображения открываются в изображение с открытыми порами (открыто-по2 ристое изображение), для чего на везикулярное изображение воздействуют по меньшей мере одним органическим растворителем, ослабляющим термопластичные стенки вздутий

5 (пузырьков) везикулярного изображения, далее изображение смачивается поверхностноактивным веществом, в открытые поры посредством обработки раствором вносят вещество изображения и затем при помощи теплоI0 обработки или обработки растворителем удаляют оставшиеся вздутия (пузырьки газа).

В противоположность другим известным способам, при которых возникают светопоглощающие изображения, везикулярные способы

15 дают светорассеивающие изображения. Светочувствительные материалы регистрации для везикулярного способа содержат на подложке субстрат (связующее) и диспергированные в нем светочувствительные, в особенности чув20 ствительные к ультрафиолетовому свету соединения, благодаря которым при освещении и проявлении материалов возникают центры рассеивания света согласно снимаемому изображению. Эти светорассеивающие центры состо25 ят из микроскопических закрытых пузырьков газа (вздутий), которые расположены стабильно в термопластичном слое в виде твердой пены. Термопластами являются, например, такие полимеры, как поливинилиденхло30 рид, полиметакрилонитрил, полиамины, поли453853

Освещение (УФ, видимый свет) Фиксация

Проявление

Способ

2 с при 130 С

Диффузное общее освещение УФ лампы при комнатной температуре

Через изображение (bildweise) Вспышка ксеноновой лампы

Через изображение (biIdweise) скрытое изображение введено методом диффузии

Спонтанно при комнатной температуре

Через изображение (bildweise) экспонирование с помощью нагрева

Диффузное общее освещение уретаны или полистирол, сополимеры из акрилонитрила с этилакрилатом или винилиденхлоридом, с или без добавки модификаторов, как например олигомеры, эпоксиды или метилметакрилат. Предложенный способ, однако, не связан с термопластичным поведением субстрата. Принимаются во внимание и другие, пригодные для везикулярной фотографии, субстраты, как дюропласты или термопластичные слои, а также способные набухать гидроДля осуществления предложенного способа могут применяться различные вещества, которые пригодны для получения изображения, особенно вещества изображения, которые могут поглощать электромагнитные излучения при длинах волн 250 †8 нм, Предпочтение отдается таким веществам, как красители, ультрафиолетовые абсорберы, флуоресцирующие вещества, металлоорганические соединения, соли металлов, поверхностно-активные вещества.

В качестве флуоресцирующих веществ применяют в основном оптические отбеливатели.

Особые эффекты, например, для целей выставки, могут достигаться с помощью практически бесцветных изображений из флуоресцирующих веществ, поскольку они накладываются через видимое изображение.

Часто применяют вещества изображения, которые абсорбируют в видимой области спектра света, то есть красители, включая флуоресцирующие красители.

Если в качестве веществ изображения применяют соли металлов (в виде водных растворов), которые затем могут переводиться путем последующей химической реакции в труднорастворимые в воде вещества, абсорбирующие свет, например, в окись, сульфид, металлоорганический комплекс или непосредственно в металл. Затем металлическое изображение можно усилить с помощью физического проявителя.

Для предложенного способа пригодны также водорастворимые красители. фильные гели (желатина) . Макромолекулярный слой субстрата прилипает к носителю, например, из полиэфира или бумаги. Из светочувствительных веществ для этого материала

5 применяют, как правило, соли диазония, выделяющие при фотографическом разложении азот, который при термическом проявлении вызывает образование пузырьков. Обычно везикулярные изображения получают согласно

10 трем основным способам

Способ осуществляется следующим образом.

Изображение с открытыми порами обрабатывается с помощью поверхностно-активного

15 вещества и водного раствора вещества изображения. При этом могут применяться как анионные, катионные, так и неионные поверхностно-активные вещества, прежде всего анионные поверхностно-активные вещества для

20 катионных веществ изображения и катионные поверхностно-активные вещества для анионных веществ изображения.

Способ с помощью солей металлов в качестве веществ изображения может применять25 ся, например, для приготовления магнитных изображений микрофильмов (МйгоИгпЫ1dern).

В качестве веществ изображения могут применяться и другие соединения металлов, на30 пример соединения золота, серебра, меди или никеля. Такого рода металлические изображения могут усиливаться как химически, так и электролитически до проводящих рисунков, например, до так называемых печатных элек35 трических схем.

Для вскрытия пузырьков изображения применяют жирорастворимый растворитель. .)Кирорастворимые органические растворители в зависимости от строения, молекулярно40 го веса и степени сшивки макромолекулярного связующего везикулярного. субстрата, могут быть из различных классов веществ. Предпочтительны растворители, которые быстро проникают и открывают пузырьки без заметного

453853 растворения их. При известных условиях получают желательные свойства путем гомогенного смешения двух или более жидкостей, из которых одна является хорошим растворителем для полимера, а другая не является растворителем.

При применении красителей в качестве веществ изображения используются водорастворимые красители с самой высокой светоустойчивостью. Эти красители также устойчивы к диффузии, и проекционная плотность первоначального везикулярного изображения может повышаться до фактора 2 — 5, то есть достигается повышение чувствительности. Так. например, можно копировать оригиналы рентгеновских пленок по везикулярному способу и получать интервал оптических плотностей как в оригинале. Известный везикулярный способ дает только слабые копии с неполной информацией.

Пригодными жирорастворимыми органическими растворителями для открытия пузырьков являются, например, следующие: для поливинилиденхлорида, как основного компонента субстрата, — ацетон, метилэтилкетон, диметилформамид, пентахлорэтан, тетрагидрофуран (при повышенной температуре), этилацетат, 3-метоксиэтанол или смеси этих пастворителей друг с другом или с метиленхлоридом; для полиметакрилонитрила: диметилформамид, диметилсульфон, пиклогексанон, пипидин, фурфураль, метиленхлорид; для полистирола: метилциклогексан, 1,1,1-трихлопэтан, пентахлорэтан, тетрагидрофуран, э илацетат, диоксан; для эпоксидов: метилэтилкетон, метанол (повышенная темпепатура), ацетонитрил, диметилформамид (повып1енная температура), ксилол.

Пузырьки (вздутия) везикулярного изображения раскрывают также с помощью паров этих жирорастворимых растворителей. Особенно интересен способ, в котором пузырьки вскрывают путем погружения в пары ацетона, метиленхлорида или диметилформамида в течение 1 — 20 с.

Особенностью этих жирорастворимых растворителей или их смесей является то, что они быстро, например, в течение 10 — 15 с могут проникать в структуру пузырьков (вздутий), при этом газ освобождается и благодаоя этому образуется структура с открытыми порами, дающая изображение.

Везикулярные изображения с открытыми порами имеют тусклый вид. Они отличаются от других тем, что места изображения проявляются из водных растворов анионных, катионных или неионных смачивателей, поверхностно-активных веществ. Водорастворимые вещества изображения резко отличаются от неэкспонированных мест изображения при переносе на открытую структуру пор.

После внесения вещества изображения необходимо производить промывку для удаления избыточного, прилипшего раствора вещества изображения:

1О

25 зо

Вещество изображения затем можно осаждать и/или фиксировать путем закрытия пор.

Это можно осуществлять путем тепловой обработки или обработки с помощью легколетучего органического растворителя, как ацетон, метилэтилкетон, диоксан или метиленхлорид, предпочтительно в виде паров. Путем такого рода последующей обработки получают гладкую, блестящую, не рассеивающую свет поверхность.

Также можно копировать серебряный негатив, полученный с помощью зеленого фильтра из цветного диапозитива, на везикулярную пленку. Этот позитив открашивается в желтый цвет определенным образом до максимальной плотности 0,6 и затем получают исключительную маскировочную пленку (слой) для лучшего пазделения цветов зеленого и голубого.

Для устранения оптических недостатков светорассеиваюп.ие изображения, которые получаются без химической мокрой обработки (Nass — Chemic), можно очень просто превращать в абсорбирующие свет монохромные, черно-белые, поглощающие Уф-лучи или флуоресцируюшие под действием Уф-лучей изображения. При этом можно повысить и чувствительность. и максимальную плотность, а разрешающая способность сохраняется той же. По сравнению с цветными диазотипными пленками этот способ имеет преимущество в том. что с помошью (одного) единственного пленочного материала путем окрашивания можно получить любые цвета, а повышение чувствительности составляет примерно 20—

50 раз.

Особенно важное применение предложенного способа касается монохромной узкопленочной (малоформатной) кинематографии

16 мм пленки или пленки меньшего формата, например %п 1е-8. Simper-8. должны пооектироваться с помощью относительно широкой аппертупы, чтобы возникла достаточная плотность освещения в плоскости проекции. Везикулярные пленки при этих условиях дают совершенно недостаточный контрастный объем.

Согласно ппедложенной трансформации изображения получают изобпажение с интервалом плотности оптического изображения от

0.02 (через полимерный слой плюс носитель) до 3,0 и гамм1 (коэффициент контрастности) между 1.0 и 1.3. Эти значения до сих пор не достигались в диазотопии.

Другое важное применение касается превращения литогпафических пленок по везикулярномч способу. Хотя эти пленки (наппимер, «Kalvalith der Kalver-Coro. Net Orlean») ппедставляют собой очень хорошие копии первоначальных серебряных негативов, они могут затем экспониповаться только с очень существенными недостатками, например на офсетной матрице (Master). При этом получают только очень слабую копию контактно-копированного везикулярного изображения, так как рассеивающий боковой свет из-за недостаточного расстояния также способствует экспозиции оф -

453853 сетной матрицы. Для уничтожения этого эффекта Kalvalith-пленки нужно проявлять до плотности 0,6 светоадсорбирующим красителем (Antihalowirkung). Время освещения увеличивается в четыре раза. Если, однако, везикулярное изображение превращают по предложенному в изобретении способу в изображение, адсорбирующее особенно ультрафиолетовый свет, с помощью исчезающей малой доли рассеянного света, то получают гравированные четкие копии растровых и штриховых изображений, которые можно копировать без потерь информации. При превращении изображения можно, кроме того, наносить желательный для офсетных отпе атков эффект травления.

Получают передержанную везикулярную копию растрового изображения серебряного негатива (или позитива). Затем это изображение превращают, например, в нейтрально-серое цветное изображение. Путем обработки в таком же растворителе, как тот, в котором было растворено вещество изображения, можно ослабить растровые точки. Непрерывное проведение предложенного в изобретении способа можно осуществлять, например, в простой ролевой (Rollen) проявительной машине.

Для осуществления способа в качестве вещества изобретения применяют термически разлагаемые металлоорганические соединения, которые после высушивания металлоорганического изображения можно переводить путем нагревания в металлическое изображение. Для этой цели применяют металлоорганические соединения, например, соединения серебра, золота, никеля, меди или олова, или такие, как тетракарбонил никеля, бис-трифенилфосфинзолото — (1) - хлорид, пиридинотрибромзолото (ПI) или диэтилолово.

Разложение этих металлоорганических соединений до металлических изображений происходит при 60 — 150 С, причем образующиеся металлы в зависимости от температуры вплавляются в термопласт.

Возникающее металлическое изображение можно усилить путем физического проявления.

Изобретение, полученное согласно предложенному способу, можно применять для получения двухцветных изображений. При этом можно получать изображения различными методами. В основном получают таким образом.

После внесения вещества изображения освещают диффузно или умеренно через изображение (bildwassig) с помощью Уф-излучения, проявляют термически до везикулярного изображения, соответствующего второму освещению, и в него вносится вещество изображения.

Предпочтительный метод состоит в том, что первое и второе вещество изображения вносят после растворения в жирорастворимом органическом растворителе, который может вызывать набухание гидрофобных термопластичных стенок пузырьков везикулярного изображения.

Дальнейшая форма осуществления способа состоит в том, что в открытые поры можно наливать масло, которое перегоняется при высоких температурах.

Путем нагревания превращенного везикулярного изображения в контакте со способной к восприятию бумагой на этой бумаге появляется масляное изображение, способное проявляться. Таким образом, можно из превращенного везикулярного изображения в качестве термографического копировального оригинала получать до 200 копий.

Если добавить к этому «сэндвичу», состоящему из бумаги и пропитанного маслом везикулярного изображения, еще другое инфракрасно-адсорбирующее изображение, то можно получить копии, на которых информации оригинала везикулярного изображения и информации инфракрасно-адсорбирующего изображения комбинированы. Таким образом приготовляют, например, 200 копий писем с идентичным содержанием по различным адресам.

Масло, сконденсированное на фотолисте (приемном листе), можно проявлять с помощью красителей, известных из ксерографии, или с помощью ферромагнитных веществ с величиной частиц от 4 до 7 мкм. Масло может быть также реакционноспособным соединением, как например фенол, нафтол, З-пиразолидон, производное N N-диалкилфенилендиа мина или гидроксиламина, которое реагирует с реакционными партнерами в фотолисте (приемном листе) с образованием цветных соединений.

Интересное применение предложенного в изобретении способа состоит в приготовлении цветных изображений из монохромных цветных вытяжек путем суперпозиции. При этом монохромные цветоделенные негативы, например голубой, зеленый, красный и черный цветоделенный негативы, копируют по отдельности на везикулярную пленку, которая в основном чувствительна к длинноволновому ультрафиолетовому свету, и проявляют, как обычно. Отдельные копии цветоделенных негативов затем с помощью соответствующих растворов, например желтого, пурпурного, сине-зеленого и черного красителя, окрашиваются по предложенному способу в изображение. Путем суперпозиции различных цветоделенных негативов получают многоцветное прозрачное изобретение.

Еще одно применение полученных таким образом копий цветоделенных негативов состоит в том, что их вносят в Pass-рамки и путем тепловой обработки переносят по очереди на носитель, например бумагу, текстильную ткань или непрозрачную пластмассовую пленку, и так получают многоцветное изображение. При этом необходим промежуточный разделительный слой между носителем и термопласт-слоем.

Если для окрашивания везикулярных изображений применяют обычные в офсетной и глубокой печати красящйе пигменты или кра453853

10 сители, которые моделируют их спектрально, то можно применять копии цветных вытяжек для приготовления, так называемых «со1огрroofs» (крепкого цвета), в особенности когда копии цветных вытяжек переносят на печатную бумагу. Путем обработки с помощью защитных лаков или путем последующей химической обработки можно сделать неоднократными изображения цветной части или термически переносимые суперпозиции.

При предложенном способе после обработки закрытых пузырьков жирорастворимым растворителем выгодна последующая обработка полярным растворителем, как спирт (например метанол или этанол).

Пример 1. Проявленный и фиксированный вез икулярный полутоновой позитив (Ка1чаг-пленка, типа 10) погружают на 30 с при комнатной температуре в 2-метоксиэтанол и тотчас промывают в этиловом спирте. Пленку высушивают 5 мин при 30 С в сушильном шкафу с помощью воздушной циркуляции. Затем в течение 15 мин ее промывают в растворе смачивателя, который содержит 1 г поверхностно-активного вещества формулы

СН СНз на 100 мл воды. После этого еще влажную пленку обрабатывают в растворе красителя, содержащего 1 г малахитового зеленого на

100 мл воды, в течение 15 мин.

Затем пленку слегка обсушивают с обеих сторон адсорбирующей тканью и удаляют избыточный краситель тем, что ее несколько раз промывают в 2-этоксиэтаноле. Затем пленку обрабатывают l, l, l-трихлорэтаном. После испарения этого растворителя поры закрывают парами ацетона и пленку высушивают в течение 5 мин при 30 С в сушильном шкафу с помощью циркуляции воздуха. Получают позитивное зеленое изображение.

Пример 2. Проявленный и фиксированный везикулярный растровый позитив (Каlvar-пленка, тип 10) погружают на 25 с при комнатной температуре в 2-метоксиэтанол и затем промывают в этиловом спирте. Дальнейшую обработку осуществляют, как описано в примере 1, и получают позитивное зеленое изображение.

Пример 3. Везикулярный полутоновой позитив (Kalvar-пленка, тип 10), погружают на 30 с при комнатной температуре в 2-метоксиэтанол и затем промывают в этиловом спирте; Дальнейшую обработку осуществляют, как описано в примере 1, однако, выбирают раствор красителя, содержащий 1 г фуксина

NB (Colour Index 42520) на 100 мл раствора красителя. Получают позитивное красное изображение.

Пример 4. Проявленный и фиксированный везикулярный позитив (Kalvar-пленка, тип 10), погружают на 30 с в 2-метоксиэтанол.

СН,С001

СН„СН-, 10

803Н

O-СН-, Ъ на 100 мл воды.

Затем пленку промывают в течение 15 с в проточной холодной воде и споласкивают этанолом. После испарения спирта поры закрывают парами ацетона и пленка высушивается, как в примере 1.

Получают позитивное голубое (синее) изображение.

П р и м ер 6. Помещают везикулярное полутоновое изображение (Kalvar-пленка, тип

10) на 2 мин в 2-метоксиэтанол. Затем ее обрабатывают в течение 20 с в этаноле и оставляют материал высушиваться на воздухе. Затем вращают пленку 10 мин в 1 о о-ном водном растворе смеси натрий-дибутилнафталин-сульфоната и натрий-диизопропилнафталинсульфоната (смачиватель) и обрабатывают ее затем в течение 5 мин в l о о-ном водном растворе малахитового зеленого (Colour Index 42000).

Затем высушивают при 30 С. На пленке име.15

Зо

Пленку быстро переносят в этанол и передвигают (двигают в этаноле) и еще раз споласкивают в этаноле.

После испарения спирта пленку промывают в течение 15 мин в растворе, который на

1СО мл воды содержит 1 г поверхностно-активного вещества формулы

Затем еще влажную пленку погружают на

10 мин в подвижную ванну с красной китайской тушью (Gunther Юадпег AG, Ре111 ап № 517), слегка обсушивают с обеих сторон с помощью абсорбирующей ткани и два раза по

5 с промывают в свежем 2-этоксиэтаноле.

Пленку тотчас переносят в l,l,l-трихлорэтан и еще раз споласкивают этим же свежим растворителем. После испарения растворителя поры закрываются парами ацетона и пленку высушивают, как в примере 1.

Получают позитивное красное изображение.

Пример 5. Проявленный и фиксированный везикулярный позитив (Kalvar-пленка, тип 10) 25 с промывают в 2-метоксиэтаноле и быстро погружают в перемешиваемый этанол.

Пленку обрабатывают в течение 15 с, затем споласкивают этанолом и высушивают. Высушенную пленку в течение 15 мин промывают в растворе, который содержит 1 г катионного смачивателй на 100 мл воды.

После высушивания пленки ее в течение

12 мин промывают в растворе, который содержит 1,5 г красителя формулы

НзС 0 Н0 НК-0С

453853

5

55 на 100 мл воды, ется зеленое изображение и, кроме того, она имеет рассеивающий характер. Потом пленку со стороны, на которой нет слоя, помещают на

1 с при 120 С на валик. Затем промывают

10 мин этиловым спиртом, чтобы удалить остатки красителя и высушивают в сушильном шкафу при 30 С.

Путем кратковременной обработки в парах диметилформамида поры закрываются, и возникает нерассеивающее зеленое изображение.

П р и мер 7. Поступают, аналогично описанному в примере 5. Полученное после высушивания при 30 С еще сильно рассеивающее цветное изображение в течение 2 с погружают в диоксан и высушивают, возникает совершенно прозрачное цветное изображение.

Пример 8. Везикулярное полутоновое изображение (Ка1чаг - пленка, тип 10) для превращения изображения со вздутиями (с пузырьками) в изображение с открытыми порами предварительно обрабатывают 2-метоксиэтанолом и метанолом, затем погружают в раствор смачивателя состава, указанного в примере б, и в течение 5 мин промывают в растворе нитрата серебра и железоаммониевого цитрата (железо-II I) . Путем кратковременного освещения УФ-светом получают в порах фотолитическое серебро, которое известным образом можно усилить путем физического проявления. Путем гальванического способа можно также осаждать медь на этом серебряном изображении.

Пример 9. Везикулярное растровое изображение (Каlчаг-пленка, тип 10), обрабатывают, как в предыдущем примере, с помощью метоксиэтанола, метанола и затем с помощью указанного в примере 1 смачивателя. Затем промывают последовательно в растворе нитрата свинца и растворе сульфида натрия. Путем закрытия пор в парах диметилформамида получается стабильное изображение высокой плотности.

Пример 10. Нормально проявленную и фиксированную везикулярную пленку (Ка1чагпленка, тип 10) погружают на 30 с при комнатной температуре в раствор 2-метоксиэтанола и тотчас переносят в перемешиваемый этанол и еще раз споласкивают им.

Высушенную пленку затем в течение 15 мин промывают в растворе, который содержит 1 г поверхностно-активного вещества формулы, CH C00Y

Сг -(CF } -SO -N

3 2 7 2 Сн CH

2 3

Пленку затем в течение 15 мин промывают в водном растворе малахитового зеленого (Colour Index 42000), который содержит 3 г красителя на 100 мл. После этого пленку споласкивают три раза по 10 с 2-этоксиэтанолом.

Пленку быстро переносят в l,l,l-трихлорэтан и один раз споласкивают тем же свежим раствором.

После испарения растворителя поры закрывают парами ацетона.

Получают позитивное зеленое изображение.

П р и и е р 11. Везикулярную пленку (Ка1чагпленка, тип 10) погружают на 40 с при 20 С в циклогексанон и тотчас переносят в перемешиваемый метиловый спирт. Пленку обрабатывают 10 с, затем еще раз споласкивают метанолом.

Высушенную пленку в течение 5 мин обрабатывают в подвижном растворе (1 г указанного в примере 1 поверхностно-активного вещества на 10 мл воды) .

После этого пленку погружают на 4 мин в раствор, который содержит 3 г малахитового зеленого (Colour Index 42000) на 100 мл воды.

Еще влажную пленку два раза промывают по б с в 2-этоксиэтаноле и один раз с помощью l, l, l-трихлорэтана.

После испарения растворителя поры закрываются парами ацетона, и пленка высушивается, как в примере 1, Получают зеленое позитивное изображение.

Пр и м ер 12. Освещенную и проявленную везикулярную пленку (Каlчаг-пленка, тип 10) обрабатывают 2-метоксиэтанолом и затем этанолом для открытия пор. После этого пленку гидрофилизируют с помощью указанной в примере 1 смеси поверхностно-активных веществ. Далее напыляют фталоцианин-синий (голубой)-пигмент, вытирают ватой пленку и затем закрывают поры парами ацетона. Получают синее (голубое) позитивное изображение.

Предмет изобретения

Способ модифицироиания везикулярных изображений, отличающийся тем, что, с целью получения изображения с открытыми порами, материал, имеющий везикулярное изображение, обрабатывают последовательно органическим растворителем, раствором поверхностно-активного вещества и раствором красителя, после чего подвергают тепловой обработке или обработке органическим растворителем.