Способ получения ионообменных смол

 

О Il К С А Н И" Е

Й 3ОБРЕТЕ И H$l

464И9

Союз Соватскии

Социалистимески:

Республик

К IlATEHl У (61) Загисимый от патента— (22) Заявлено 08.01.71 (21) 1609020/23-5 (32) Приоритет 06.04.70 (31) 26046 (33) США (51) М. Кл. С 08f 25/00

С 081 27/00

Государственный кемитет

Сената Министрав СССР

IN делам иэебретений и аткрыти п

Опубликовано 15.03.75. Бюллетень № 10

Дата опубликования описания 20.10.75 (53) УДК 661.183.123 (088.8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Джемз Генри Баррет и Дэвид Генри Клеменс (США) Иностранная фирма

«Ром Энд Хааз Компани» (США) (71) Заявитель (54! СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИОНООБМЕННЫХ СМОЛ

Изобретение относится к области создания синтетических ионообменных смол, используемых в качестве сорбвнтов, комплексообразователей и для других целей.

Известен способ получения ионообменных смол введением в поры макропористого сополимера — макропористого сульфированного сополимера стирола и дивинилбензола гелевого полимера путем поликонденсации в порах макропористого сополимера мономеровпнрокатехина и формальдегида.

С целью расширения ассортимента ионообмепных смол, сочетающих высокую механическую прочность с высокой сорбционной емкостью, предлагается способ получения полимеризационных ионообменных смол введением в поры макропористого сополимера гелевого полимера полимеризационного типа смеси ненасыщенных мономеров, полимеризующихся в его порах, с последующим введением в образующийся гибридный сополимер ионогснных групп.

В качестве основного макропористого сополимера используют сополимер мономера, содержащий по меньшей мере одну способную к полимеризации двойную связь, и мономер, имеющий по меньшей мере две способные к полимеризации двойные связи.

Макропористые сополимеры имеют удельную поверхность не менее 1 м /г и размер

2 и пор более 1 — 20 A. Их получают известными методами в присутствии растворителей— осадителей, вызывающ их фазовое разделение в массе сополимера, таких, как например алифатические углеводороды (гептан, изооктан), или сложные эфиры (гексилацетат, дибутилсебац инат) . Количество растворителя— осадителя обычно составляет 25 — 60 вес. д от веса мономеров.

В качестве ненасыщенных мономеров, применяемых в смеси для полимеризации в порах основного сополимера, используют, как и для получения основного сополимера, известные мономеры с этиленовыми связями. например винилароматические мономеры (стирол, метил- и этилстиролы, винилтолуол), сложные эфиры акрило|вой и метакриловой кислот и другие.

20 В качестве мономеров с двумя или более способными к полимеризации двойными связями используют такие известные типы структурирующих агентов, как например дивинилбензол. Количество структурирующего аген25 та обычно составляет 0,5 — 30 вес. % от веса смеси мономеров.

Процесс полимеризации вводимой смеси мономеров после сорбции мономеров основным сополимером осуществляют с помощью известных инициаторов полимеризации таких, 3 как например, перекисные (перекись бензола и другие), азоиниц иаторы (динитрил азоизомасляной кислоты и другие).

Количество инициатора обычно составляляет 0,01 — 5 вес. /О от веса смеси мономеров.

Наиболее приемлемым из известных технических приемов сополимеризации для получения основного и гибридного сополимеров является полимеризация в суспензии, осуществляемая (для создания гибридных сополимеров) после сорбции основным полимером смеси мономеров.

Для получения в порах основного сополимера, пористого вводимого сополимера к смеси мономеров также добавляют растворитель — осадитель, обеспечивающий образование макропористого наполнителя с иным (меньшим) содержанием структурирующего агента.

В синтезированные гетерогенные гибридные сополимеры по окончании их формирования вводят ионогенные группировки известными приемами, например, сульфированнем, хлорметилированием и последующим аминированием.

Если в синтезе основного и/или вводимого сополимера используют мономеры с ионогенными группами (винилпиридины, непредельные кислоты), то последующее введение в гибрид|ный сополимер ионогенных групп можно не проводить.

Относительные количества гелевого и осHoBHoro сополимерав могут изменяться в широких пределах. Количество гелевого сополимера обычно составляет 5 — 300 вес. ч., предпочтительно 10 †2 вес. ч., на 100 вес. ч. основного сополимера.

Полученные гибр идные ио нообмен ные смолы, сочетающие высокие сорбционные характеристики гелевых смол с высокой стабильностью макропористых смол, а также имеющие повышенную проницаемость (например, по иону натрия) могут быть использованы в известных областях применения синтетических ионообменных смол.

Пример 1. а) Получение исходного макросетчатого сополимера. В трехлитровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, добавляют при перемешивании 1,15 г хлористого натрия, 1,5 r очищен ного желатина в

50 мл воды, 10 г полиакр илата натрия (12,50 твердого продукта) в 100 мл воды и 500 мл воды. Перемешивание осуществляют со скоростью вращения мешалки примерно 145 об/мин и после растворения смеси процеос перемешивания прекращают и добавляют 400 г Зо/о-ного раствора дивинилбензола (56 /р-ной концентрации) в стироле, 261,2 г метилизобутилкарбинола (МИБК) и 5,0 г перекиси бензоила. Смесь перемешивают со скоростью вращения мешалки 145 об/мин до тех пор, пока не будет получена дисперсия, и нагревают ее при температуре 80 С в течение 11 ч.

464119

Метил изобутил кар бинол удаляют путем дистилляции при поддержании .постоянного объема жидкости в результате постепенного введения воды. Эту смесь охлаждают до комнатной температуры, и полученный сопол имер выделяют и промывают в воронке

Бюхнера. Полученный сополимер высушивают при температуре 125 С в течение 8 ч и получают продукт (70 /о-ный выход) в видеша10 ровидной формы частиц размером 20 — 70меш.

Этот сополимер имеет пористость

0,56 мг/мл и содержание структурирующего агента (дивинилбензола) 3 /о. После хлорметилирования и аминирова ния этот сопол и15 мер превращается в сильноосновную ионообменную смолу с пропускной способностью

0,255 кг/м (измеренной по CACO>), и пористостью от 0,2 до 0,4 мл/мл.

После цикла кислотно-щелочной обработ20 ки (1 н. соляная кислота, 0,5 ч, вода, 1 н. едкий натр, 0,5 ч) соотношение — число неповрежденных шаровидных частиц (число поврежденных частиц) число разрушенных частиц составляет 98;0:2. До обработки это соот25 ношен|ие равно 100;0:О. Фракция частиц 20— — 30 меш.

Для гелевой сильноосн BHOH ионообменной смолы на основе сополимера стирол-дивинилбензол (содержание ДВБ — 2О/о) пропуЗо скная способность 0,339 кг/м, пористость

0 мл/мл, соотношение частиц после обработки 2:98:О. б) Получение гибридного сополимера.

В однолитровую трехгорлую колбу, снабЗ5 женную мешалкой, холодильником и термометром, в водят 52 г макросетчатого сополимера дивинилбензол-стирол и 400 мл водопроводной воды. К этой смеси добавляют 50 г

0,5/о-ного раствора диаинилбензол-стирол, в

40 котором растворяют 0,5 г перекиси бензоила.

Полученную в результате смесь быстро перемешивают при комнатной температуре в течение 1 ч, и нагревают до 80 С; общая продолжительность реакции при этой температу45 ре составляет 20 ч.

Эту смесь охлаждают до комнатной температуры, и полученные шаровидной формы частицы отделяют путем фильтрования, промывают 600 мл метанола и высушивают до постоянного веса при температуре 75 С. Этот гибридный сополимер используется непосредственно в процессе хлорметилирования. Выход гибридного сополимера составляет 99,4 г (97 5%).

55 в) Хлорметилирование гибридного сополимера.

В однолитровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, холодильником и хлоркальциевой трубкой, термометром,и капельбо ной воронкой, вводят 52 r гибридного сополимера и 240 мл 1,2-дихлорэтана (ДХЭ). Эту смесь медленно перемешивают в течение

30 мин, давая возможность шаровидным частицам сополимера пропитаться и набух65 нуть.

464119

К набухшим шаровидным частицам добавляют 95 r монохлордиметилового эфира. Реакционную смесь охлаждают до 0 и добавляют по ка|плям в течение 1 часа 26,8 г хлорис того алюминия, растворенного в 26 г эфира при поддержании температуры ниже 5 С. Полученную смесь нагревают при 40 С в течение

16 ч и охлаждают до минус 10, используя для этой цели баню со смесью лед-метанол.

Охлажденную суспензию вводят в 600 мл безводного мета иола при поддержании температуры ниже 10 С.

Эту смесь перемешивают в течение 30 мин, слой жидкости удаляют с помощью фильтровального стержня и оставшиеся шаровидной формы частицы подвергают двукратным

30-минутным промывкам порциями абсолютного метанола по 600 мл, в результате чего получают продукт в виде целостных (неповрежденных) шаровидных частиц, которые непосредственно используются в процесс амин ол,из а. г) Аминолиз хлорметилированного промежуточного продукта.

В однолитровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и газодиффузиовной трубкой, вводят хлорметилированный промежуточный продукт. Добавляют метанол (250 мл) и .величину рН смеси доводят до 8, используя для этой цели 10 /о-ный карбонат натрия. К основной смеси добавляют

40 г триметиламина (ТМА) с помощью газодиффузионной трубки при поддержании температуры ниже 15 С с помощью ледя ной бани.

Затем реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение ночи.

Непрореагировавший триметиламин и метанол удаляют путем дистилляции при поддержании постоянного объема жидкости путем постепенного добавления воды. Реакционную смесь охлаждают, полученный продукт снова промывают до нейтрального состояния и выделяют его путем фильтрации.

Полученный сильноосновный ионит имеет: среднее содержание дивинилбеизола 2,02 /о, твердого вещества 42,3 о/о, анионообменную емкость — 4,22 мг-экв/г сухой смолы; обратное набухание 17,8 /о, пропускную способность: при 667,5 л/м /мин скорость потока

0,283 кг/м, общее содержание шаровидных частиц после двух циклов кислотно-щелочной обработки 98o ; содержание поврежденных шаровидных частиц 7О/о.

Пример 2. а) Получение макросетчатого основного сополимера.

В двухлитровую трехгорлую колбу, снаб>кенную мешалкой, холодильником, термометром в токе азота вводят 500 г воды и 1,5 г хлористого натрия. К этой смеси добавляют

1,ЗЗ r желатина, растворенного в 30 мл воды и 4,4 г полиакрилата натрия в 50 мл воды.

Смесь перемешивают в течение 10 мин.

После прекращения перемешивания к смеси добавляют 350 г 20 /о-ного раствора дивинилбензола в стироле, 290 г метилизобутилкарбинола и 3, 5 г перекиси бензола. Смесь нагревают и перемешивают в течение 16 ч при температуре 80 С.

5 Метилизобутилкарбинол удаляют дистилляцией при поддержании постоянного объема жидкости путем постепенного добавления воды. После завершения процесса дистилляции реакционную смесь охлаждают, продукт отфильтровывают, промывают метанолом и высушивают при 75 С до постоянного веса, в результате чего получают 336 г (96 /о) структурированного макросетчатого продукта, имеющего пористость около 0,54 мл/мл. б) Сульфирование макросетчатого сополимера.

В трехгорлую колбу емкостью 3 л, снабженную мешалкой, тер м ометр ом, ловушкой

Баррета и холодильником с хлоркальциевой трубкой, вводят при перемешивании 52 г

20 /о-ного макросетчатого сополимера дивинилбензолстирола, полученного по примеру 2, п. а), 16 г 1, 2-дихлорэтана, и 260 г

98О/,-ной серной к ислоты.

Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 30 мин, нагревают при температуре 60 С 1 ч (в течение этого часа вводят дополнительно 180 г серной кислоты для поддержания текучести), и при 110 С в течение 3 ч.

В процессе такого нагревания примерно

7 мл дихло рэта на ска пливается в ловушке.

Получаемый продукт подвергают закалке в течение 1 ч при поддержании температуры

35 90 — 110 С. Шаровидные частицы последовательно промывают порциями воды по 400 мл до тех пор, пока концентрация серной кислоты в промывных жидкостях не будет составлять менее Зо/о (используется пять промы40 вок).

Шаро|видные частицы нейтрализуют

25 /о-ным избытком 10 /о-ного едкого патра при поддержании температуры ниже 30 . Шаровидные частицы снова промывают водопро45 водной водой до нейтрального состояния.

Содержание шаровидных частиц 5О/о, разрушенных частиц 95 . После одного цикла промывки и сушки при 125 разрушается

100О/ц частиц.

50 в) Получение гибридного сополимера.

В трехгорлую колбу, емкостью 1 л, снабженную мешалкой, термометром и холодильником, вводят 52 r 20О/о-ного макросетчатого сополимера дивинилбензолстирола, получен55 ного по примеру 2 (п. а), и 400 мл водопроводной воды.

При быстром перемешнваиии к этой смеси добавляют 30 г 4 /О-ного раствора дивинилбеизола в стироле, в котором растворено

G0 0,3 r перекиси бензоила. Смесь перемешивают в течение 1 ч, в течение которого предварительно полученный сополимер адсорбирует вводимую смесь мономеров.

Эту смесь нагревают при температуре

G5 80 С в течение 16 ч, и получаемый продукт

464119

Предмет изобретения

Сосгавитель С. Васюков

Текред М. Семенов редактор Л. Емельянова

Корректор Н. Учакина

Заказ 436! Изд. М 1324 Тираж 496 По@fPHGHOC

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, K-36, Раушская наб., д. 4/5

МОТ, Загорский филиал

7 выделяют путем фильтрации, промывают

600 мл метанола и высушивают при температуре 75 С до постоянного веса, в результате чего получают 81 r (98,9 /о) непрозрачных шаровидных частиц белого цвета. г) Сульфирование гибридного сополимера.

В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, термометром, и ловушкой

Баррета, к которой присоединен холодильник с хлоркальциевой трубкой, помещают 50 г гибридного сополимера, добавляют 16 г

1,2-дихлорэтана и 260 г серной кислоты.

Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 30 мин, при

60 С в течение 1 ч и при 110 С в течение 3 ч.

Реакционную смесь охлаждают до 90 С и добавляют к ней 300 мл воды в течение 30 мин при поддержании температуры ниже 100 С.

Водную фазу удаляют с поверхности шаровидных частиц с помощью фильтровального стержня и добавляют 300 мл воды. Затем этот продукт промывают трехкратно порциями воды по 400 мл, и нейтрализуют 10%-ным водным раствором едкого натра. Избыток едкого,натра удаляют путем повторной промывки пробы до нейтрального состояния.

Продукт содержит 98% совершенно неповрежденных шаровидных частиц. После одного цикла промывки — сушки продукт всего содержит 98 /о шаровидных частиц и 5 /о поврежденных шаровидных частиц; катионообменная способность, определяемая по расщеплению соли, составляет 4,25 мг-экв/г сухой смолы; содержание твердого продукта

52,2/о, обратимое набухание 4,5 /о; пропускная способность: при 267 л/м /мин скорость потока составляет 0,625 кг/м, пористость

0,43; среднее содержание дивинилбензола

14,1 /ю.

Для сульфированного гель-сополимера с содержанием дивинилбензола 120 пропускная способность составляет 0,623 кг/м, соотношение частиц до обработки 77:19;4, после обработкики 56:22:22.

Пример 3. Получение винилпиридинового гибридного сополимера.

В трехгорлую колбу, емкостью 1 л, снабжвнную мешалкой, холодильником,и термометром, вводят 107,6 r 3%-ного макросетчатого сополимера дивинилбензол-стирол с размером частиц 30 — 70 меш, пористостью 0,56 и

206 г воды. К этой смеси добавляют при быстром перемешивании 30 г 3%-ного раствора дивинилбензола в 2-винилпиридине, в котором растворено 1,37 r перекиси бензоила.

10 Реакционную смесь перемешивают быстро при 80 С в течение 3 ч и при 95 С в течение

? ч. Полученную смесь охлаждают, сополимер выделяют путем фильтрации, промывают

600 мл метанола и высушивают до постоянного веса при температуре 75 С, в результате чего получают 133,7 r (97,1о/о) продукта.

1. Способ получения ионообменных смол введением в макропористый сополимер гелевого сополимера путем полимеризации мономеров в порах макропористого сополимера, отличающийся тем, что, с целью повышения сорбционных и механических характеристик полимеризационных ионитов, в качестве макропори1сто го сополимера используют сополимер мономера, содержащего по меньшей мере одну способную к полимеризации двойную связь, и мономера, имеющего по меньшей мере д ве способные к полимеризации двойных связи, в качестве полимеризуемых в порах сополимера мономеров используют смесь мономера, содержащего по меньшей мере одну способную к полимеризации двойнуlо связь, с мономером, имеющим по меньшей мере две способные к полимеризации двойных связи, а введение ионогенгных групп

40 проводят по окончании процесса полимеризации.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полимеризацию осуществляют в суспензии.

3. Способ по п. 1, и 2, отличающийся тем, 4; что в качестве полимеризуемых мономеров используют мономеры, содержащие ионогенные группы. е