Способ получения 1,3-диацетокси-2метиленпропана

 

- "нче тте4

"<6ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ пц 4637ФО

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Зависимый от патента (22) Заявлено 10.08.70 (21) 1469811/23-4 (51) М. Кл. С 07с 69/12 (32) Приоритет 19.08.69 (31) Р1942014.5;

29.01.70 Р 2003933.2 (33) ФРГ

Опубликовано 30.03.75. Бюллетень № 12

Государственный комитет

Совета Министров СССР ао делам изобретений и открытий (53) УДК 547.292 26.361. .07 (088.8) Дата опубликования описания 19.06,75 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Манфред Мартин, Герхард Шарфе и Вольфганг Своденк (ФРГ) Иностранная фирма

«Байер АГ» (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

1,3-ДИАЦЕТОКСИ-2-МЕТИЛ ЕН П PO ПАНА

Данное изобретение относится к усовершенствованию способа получения 1,3-диацетокси2-метиленпропана, который может быть применен в различных областях химической промышленности.

Известен способ обменного разложения при

50 — 250 С изобутилена, кислорода и уксусной кислоты в присутствии палладийсодержащего катализатора.

Процесс протекает с образованием преимущественно металлилацетата (выход 88,6% ), а

1,3-диацетокси-2-метиленпропан содержится лишь в побочных продуктах, общее количество которых вместе с другими примесями двуокисью углерода и воды — составляет около 6%.

Выделение основного продукта ведут известными приемами, например конденсацией и дальнейшей его переработкой.

Далее, если вести обменное разложение только металлилацетата, кислорода и уксусной кислоты в присутствии палладийсодержащего катализатора при 50 †2 С, то образуется преимущественно (95% ) 1,3-диацетокси2-метиленпропан и в качестве побочных продуктов — лишь двуокись углерода и вода.

До настоящего времени не получали 1,3-диацетокси-2-метиленпропан на основе изобутилена, с высокими выходом и селективностью.

Для повышения выхода 1,3-диацетокси-2-метиленпропана предложен способ, по которому две стадии обменного разложения проводят одновременно с поддержанием в исходной реакционной смеси металлилацетата в количестве 2 — 20 моль на 100 моль изобутилена.

Введение промежуточно образующегося продукта — металлилацетата, позволяет регулировать направление процесса.

10 Проведение стадии выделения и разделения продуктов синтеза осуществляют путем отделения воды из конденсата с последующей отгонкой компонентов, кипящих ниже и выше

150 С при нормальном давлении. Эти выделен15 ные продукты полностью или частично возвращают в процесс. Таким образом повышают селективность процесса до 95%, считая на суммарную селективность двух порознь известных способов.

20 В процессе побочные продукты возвращают на стадию синтеза, где они превращаются в

СО и Н О, и, следовательно, упрощается решение проблемы сточных вод и отработанного воздуха.

25 Однако следует учитывать при рециркуляции количество как образующейся в реакции двуокиси углерода, так и воды, и регулировать их, например, таким образом, чтобы охлаждение газообразного продукта реакции ве30 лось до температур ниже 50 С, при которых

465780

65 происходит разделение на жидкую и газообразную фазы. Газообразная фаза состоит, в основном, из изобутена, кислорода и двуокиси углерода. Часть этой газовой фазы следует освободить известными приемами от двуокиси углерода и затем остаточный газ возвратить в реакцию. Жидкая фаза содержит имеющуюся в исходном продукте и образующуюся при обменном разложении реакционную воду. Часть воды, соответствующую количеству образующейся в реакции, отделяют при дистилляции.

В результате в перегонной колонне получают головной продукт, который представляет собой азеотропную смесь металлилацетата и воды. Металлилацетат - образуется при реакции изобутилена с кислородом и уксусной кислотой как промежуточный продукт. Он направляется обратно в реакцию. Азеотропная смесь из воды и металлилацетата, которая кипит при 90 С и содержит воды около 32 об. %, разделяется при конденсации на металлилацетатную верхнюю и водную нижнюю фазы.

Из нижней фазы можно при определенных условиях отделять дистилляцией небольшую часть растворенного металлилацетата и возвратить в реакцию. Кубовый продукт перегонной колонны представляет собой чистую реакционную воду, которая может быть как сточная вода, выведена из процесса.

Отделением таким образом реакционной воды и двуокиси углерода из возвращаемых компонентов, кипящих ниже 150 С, создается возможность полного возвращения в цикл всех остальных продуктов. Так, получающийся промежуточный продукт металлилацетат без отделения прочих компонентов, т. е. воды и уксусной кислоты, может быть возвращен обратно в реакцию.

При осуществлении способа можно преимущественно работать таким образом, чтобы в исходном продукте устанавливалось отношение воды к уксусной кислоте 1 †1 моль. В зависимости от количества примененной воды в исходном продукте при конденсации газообразного продукта реакции может получиться как однофазный жидкий продукт, так и расслаивающийся на две фазы, верхнюю, состоящую, в основном, из металлилацетата, уксусной кислоты и 1,3-диацетокси-2-метиленпропана, и нижнюю фазу, которая состоит, в основном, из воды и уксусной кислоты. Затем верхнюю органическую фазу полностью подают в перегонную колонну, в которой кипящие ниже 150 С компоненты отбираются через верхнюю часть, а кипящие выше 150 С компоненты получаются как кубовый продукт. Нижнюю водную фазу можно частично подавать для дистилляции в исходный продукт с учетом того, чтобы при перегонке при нормальном давлении отделилось реакционное количество воды в виде чистой сточной воды. Остальное количество нижней водной фазы может быть возвращено в реакцию.

Кроме того, можно осуществлять способ таким образом, чтобы верхняя органическая фаза и часть нижней водной в перегонной колонне разделялись на головной продукт, представляющий собой азеотропную смесь металлилацетата и воды, и кубовый продукт, состоящий из металлилацетата и 1,3-диацетокси-2-метиленпропана. Азеотропную смесь из металлилацетата и воды разделяют при охлаждении на две фазы, верхнюю, содержащую металлилацетат, возвращаемый в реакцию, и нижнюю фазу, содержащую в основном, воду, с небольшим количеством металлилацетата, который отгоняют в перегонной колонне, причем в нижней части этой колонны отбирается вода, которая удаляется в виде сточной воды из цикла. Смесь металлилацетата и 1,3-диацетокси-2-метиленпропана разделяют в следующей колонне на металлилацетат в виде головного продукта, который возвращается в реакцию, и кубовый целевой 1,3-диацетокси-2метиленпропан.

Далее следует дополнить, что нижняя водная фаза, которая возвращается в начало процесса, содержит наряду с уксусной кислотой и водой также небольшие количества, т. е. около 0,5 — 1%, 1,3-диацетокси-2-метиленпропана, При реализации способа может оказаться выгодным не возвращать эту смесь, а предварительно отделять целевой продукт.

Так, 1,3-диацетокси-2-метиленпропан целесообразно отделять от воды и уксусной кислоты, проводя экстрагирование смеси металлилацетатом, предпочтительно сырым металлилацетатом, содержащим небольшие количества воды (до 2%) и других примесей (до 1%), в частности, низкокипящих компонентов, например, метакролеина. Целесообразно применять металлилацетат, который получается в процессе переработки продукта реакции. Экстракцию осуществляют различным образом, преимущественно используют жидкостную экстракцию в противотоке.

Реакцию проводят преимущественно при температурах 140 — 200 С и давлениях до

10 атм.

Используемый в процессе палладийсодержащий катализатор может включать его в виде металла или в форме соединений, но которые преимущественно не содержат галогена, серы и азота. Например, используют окись палладия, ацетат палладия, бензоат палладия, пропионат палладия, ацетилацетонат палладия, гидроокись палладия.

Катализатор содержит преимущественно щелочные соединения, состоящие из щелочных ацетатов или из щелочных соединений, которые в условиях реакции по крайней мере частично переходят в щелочные ацетаты, например формиаты, пропионаты, гидроокиси, карбонаты, фосфаты, бораты, цитраты, тартраты, лактаты. Примерами щелочных соединений являются соединения калия, натрия, лития, рубидия и цезия.

465780

В качестве щелочных соединений применяют ацетаты лития, калия, натрия, рубидия, цезия, гидроокись натрия, бикарбонат калия, карбонат натрия, борат натрия, фосфат калия, алюминат натрия, формиат калия, пропионат калия, цитрат калия, лактат натрия, Далее, к катализатору могут добавляться металлы или соединения, которые влияют на активность и селективность катализатора. Соответствующими добавками являются, например, металлы V VIII групп периодической системы элементов, и (или) золото, и (или) медь, причем металлы могут существовать также как соединения, которые, в основном, не содержат галогена, серы, азота. В качестве добавок используют золото, платину, иридий, рутений, родий в виде металла, окиси или гидроокиси, а также окиси гидроокиси ацетаты, ацетилацетонаты продуктов разложения их, элементарное железо, марганец, хром, вольфрам, молибден или ацетилацетонат железа, ацетилацетонат марганца, ацетилацетонат хрома, вольфрамовую кислоту, молибденовую кислоту, нафтенат марганца. В качестве добавок применяются преимущественно соединения железа, не содержащие галогена, серы, азота, например ацетат железа, ацетилацетонат железа, формиат железа.

Катализаторы преимущественно используют на носителях. В качестве носителей катализатора могут, например, применяться, кремневая кислота, природные или синтетические силикаты, активный уголь, окись алюминия, шпинели, пемза. двуокись титана. Предпочитают такие носители, которые обладают высокой химической стойкостью к воде и уксусной кислоте, как например кремневая кислота.

Катализатор может, например, применяться в форме таблеток, колбасок или шариков, например в форме шариков диаметром 4 — 6 мм.

Катализаторы могут изготовляться самым различным образом.

Применяемый в процессе катализатор содержит преимущественно, в пересчете на металл, 1 — 10 r Pd, также 1 — 50 г щелочного ацетата на 1 л катализатора. В случае, когда в качестве добавки применяются другие мсталлы и соединения металлов, катализатор может содержать эти металлы в пересчете на металл, в количествах, например, 0,1 — 10 r, В то время как при применении небольших количеств воды щелочные ацетаты постепенно удаляются из катализатора (этого не наблюдается при применении больших количеств воды в исходном продукте), добавление щелочных ацетатов, в общем, требуется только через значительные промежутки времени. Добавление осуществляют вводом в горячий газовый поток перед впуском в реакцию небольших количеств щелочных ацетатов, например в форме разбавленного раствора щелочных ацетатов в воде и(или) уксусной кислоте. При этом можно впрыскивать раствор в жидкой форме прямо в горячий газовый поток и производить испарение.

5ю

Реакция осуществляется преимущественно в трубчатых реакторах. Теплота реакции может отводиться преимущественно кипящими охлаждающими жидкостями, которые окружают со стороны кожуха реакционные трубки, например, водой под давлением.

Пример 1.

Осуществление способа для получения 1,3диацетокси-2-метиленпропана превращением изобутена, металлилацетата, кислорода и уксусной кислоты схематически показано на фиг. 1; на фиг. 2 — технологическая схема переработки жидкого продукта реакции.

Через линию 1 в выпарной аппарат 2 подают уксусную кислоту. Уксусная кислота выпаривается пропусканием газообразного изобутена через линию 3 в выпарной сосуд 2. Газообразная смесь из уксусной кислоты и изобутена направляется через линию 4 в подогреватель 5, где подогревается до температуры реакции. Подогретая газовая смесь поступает через линию 6 в реактор 7, куда через линию 8 подают кислород. Образующийся газообразный продукт поступает через линию 9 в холодильник 10, в котором он охлаждается до 20 С. Охлажденный продукт реакции направляется через линию 11 в разделительный сосуд !2, в котором происходит разделение на газовую и жидкую фазы. Газообразную фазу отбирают через линию 13, причем из нее отделяют двуокись углерода до остатка около

10% по линии 14 и затем по линии 15 возвращают в аппарат 2. Нижнюю жидкую фазу направляют через линию 16 в разделительный сосуд 17. Здесь происходит разделение на верхнюю органическую и нижнюю водную фазы. Верхняя органическая полностью и нижняя водная фазы частично подаются через линии 18 и 19 и общую линию 20 в перегонную колонну 21. Остаток водной фазы через линию 22 возвращают в выпарной àïïàрат. Из верхней части колонны по линии 23 отбирают смесь, состоящую, в основном, из кипящей при 90 С азеотропноп смеси металлилацетата и воды, которую конденсируют в холодильнике 24 и по линии 25 подают ее в разделительный сосуд 26. Здесь происходит разделение на верхнюю органическую фазу и нижнюю водную фазу, которую в колонне 27 очищают перегонкой от металлилацетата, отбираемый как головной продукт по линии 28; кубовый продукт практически представляющий собой чистую воду выводится как сточная вода через линию 29. Верхнюю фазу отбирают через линию 30, соединяют с продуктом линии

28 и возвращают через линии 31 и 32 и 33 в выпарной аппарат 2. Кубовый продукт колонны 21 подают через линию 34 в перегонную колонну 35. Здесь происходит разделение на кипящие ниже 150 С соединения, которые через линию 36, 32 и 33 возвращают в выпарной аппарат 2, и на кипящие выше 150 С компоненты, которые, в основном. состоят из 1,3диацетокси-2-метиленпропана и которые отбираются через линию 37, Этим заканчивается

465780

Введено

Экстр акция: первая вторая третья

0,70

0,11

0;03

0,01 отделение кипящих ниже 150 С компонентов от продукта реакции и отвод этих компонентов в реактор, далее отделяют кипящие выше

150 С компоненты от продукта реакции.

Опыт проводят в трубчатом реакторе длиной 2,50 м с внутренним диаметром 25 мм. В этот реактор загружают 1 л катализатора, состоящий из шариков диаметром 5 мм и содержащий 3,3 г палладия металлического и

30 r ацетата калия на 1 л носителя катализатора кремневой кислоты. Реакцию осуществляют при 1 ати и 155 С. Уксусную кислоту подают в таком количестве, чтобы в исходном продукте для реакции сохранялось отношение около 8 моль воды на 1 моль уксусной кислоты. Из газообразного продукта отбирают такое количество двуокиси углерода, чтобы газ содержал двуокиси углерода 10% . В реактор загружают в час 15 моль изобутена и 2 моль кислорода. Температура в выпарном аппарате поддерживается -100 С. Опыты проводят в течение 500 час и за это время в среднем получают в час 50 г 1,3-диацетокси-2-метиленпропана, т. е. превращенный изобутен около

90% превращается в 1,3-диацетокси-2-метиленпропан и около 10% в двуокись углерода.

Пример 2. Технологическая схема (см. фиг. 2) представляет технический вариант осуществления переработки жидкого продукта реакции, в основном состоящий из металлилацетата, 1,З-диапетокси-2-метиленпропана, воды и уксусной кислоты.

После конденсации газообразного продчкта реакции получается жидкий продукт, который состоит из металлилацетата, 1,3-лиацетокси-2метиленпропана, воды и уксчсной кислоть! и г, данном случае содержит растворенный изобутен и небольшие количества низкокипящих компонентов. Он направляется через лчнчн

16 в разделительный сосуд 17, в ко-ппо пвоисходит разделение на верхнюю фазу, состоящую, в основном, из металлилацетата и 1.3диацетокси-2-метиленпропана, и нижнюю фазч, состоящую из воды и уксусной кислоты.

Верхняя фаза через линию 18 и 20 и часть нижней фазы через линию 19 и 20 направляют в перегоннчю колонну 21. В перегонной колонне из верхней части отбирается кипящая приблизительно при 90 С азеотропная смесь из металлилацетата и волы, которая содержит около 32 об. % воды. Продукт после прохождения через линию 22 охлаждается в холодильнике 23 и поступает через линию 25 в разделитель 26, в котором происходит разделение на верхнюю фазу, состоящую из металлилацетата, и нижнюю фазу, состоящчю из воды. Газообразные соединения, например изобутен, которые не конденсирчются, отбираются из разделителя 26 в газообразной форме через линию 26а. Нижняя фаза через линию 26б подается в перегоннчю колоннч 27, в которой через верхнюю часть отбирается растворенный там металлилацетат вместе с небольшими количествами воды — и направляется через линию 28 обратно в холодиль5

45 ник 23. В нижней части этой колонны через линию 29 выводится чистая сточная вода. Количество потока 19 должно быть таким, чтобы через линию 29 отбиралось количество воды, соответствующее количеству образующейся реакционной воды. Таким образом вода не накапливается в циркулирующих продуктах. Верхняя фаза из сепаратора отбирается через линию 30 и подается в нижнюю часть противоточного экстрактора 31а. Подаваемый через линию 30 продукт состоящий из металлилацетата, противоточно экстрагирует с помощью нижней водной фазы из сепаратора 17, которая подается через линию 32 в верхнюю чаеть экстрактора, с нижней части которого отбирают смесь воды и уксусной кислоты, не содержащую 1,3-диацетокси-2-метиленпропана. Из верхней части экстрактора через линию 33 отбирают смесь металлилацетата и 1,3-диацетокси-2-метиленпропана, которую затем подают через линию 20 в колонну

21. Отбираемый из нижней части колонны 21 продукт — 1,3-диацетокси-2-метиленпропан и металлилацетат, направляют через линию 34 в колонну 35, из которой с верхней части через линию 36 отводят металлилацетат, уксусную кислоту и воду, а из нижней части — через линию 37 1,3-диацетокси-2-метиленпропан.

При непрерывном осуществлении способа в циркулирующих продуктах могут накапливаться небольшие количества низкокипящих компонентов, например метакролеина. Последние содержатся частично в смеси воды и уксусной кислоты, которая сливается в основании противоточного экстрактора 31 через линию 38. Эти низкокипящие компоненты можно выделить, если продукт подавать в выпарной аппарат 39 и отводить с верхней части по линии 40. В нижней части выпарного аппарата образуется чистая смесь из уксусной кислоты и воды, которая может содержать небольшие количества растворенного металлилацетата. Этот продукт возвращают по линии 41 в начало процесса.

Пример 3. Продукт следующего состава, вес. %:

Вода 80

Уксусная кислота 18,5

Металлилацетат 0,8

1,3-Диацетокси-2-метиленпропан 0,7 экстрагируют четыре раза насыщенным водой металлилацетатом. Применяют соответственно на 100 мл смеси воды — ускусной кислоты 20 мл металлилацетата.

Количество получаемого 1,3-диацетокси-2-метиленпропана приведено ниже, вес. %.

465780

Предмет изобретения

1. Способ получения 1,3-диацетокси-2-метиленпропана взаимодействием в газовой фазе изобутилена, кислорода и уксусной кислоты в присутствии палладийсодержащего катализатора при температуре 50 — 250 С с последующей конденсацией и выделением целевого продукта из конденсата, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода конечного продукта, в реакционную смесь вводят металлилацетат в количестве 2 — 20 моль на !

00 моль изобутилена и из конденсата после отделения воды выделяют полностью или частично компоненты, кипящие при нормальном давлении выше 150 С и компоненты, кипящие при нормальном давлении ниже 150 С, которые полностью или частично возвращают в процесс.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в процессе используют катализатор, содержащий добавки щелочных ацетатов или щелочных соединений, которые в условиях реакции частично превращаются в щелочные ацетаты.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в процессе используют катализатор, содержащий 1 — 10 г Pd, в пересчете на металл, и 1 — 50 г щелочного ацетата на 1 л катализатора.

4. Способ по пп. 1 — 3, отлич ающийся тем, что в процессе используют катализатор, содержащий дополнительно металлы или соединения металлов V — VIII группы периодической системы элементов, например железа, и(или) золота, и(или) меди.

5. Способ по пп. 1 — 4, отличающийся тем, что конденсацию реакционного газообразного продукта ведут при охлаждении до температуры ниже 50 С с последующим сепарационным разделением газообразной и жидкой фаз.

6. Способ по пп. 1 — 5, отличающийся тем, что продукты газовой фазы после отделения содержащейся двуокиси углерода до остатка не более 1Оо/о возвращают в начало процесса.

7. Способ по пп. 1 — 6, отличающийс я тем, что в процессе используют исходный продукт, содержащий 1 — 100 моль воды, считая на уксусную кислоту.

8. Способ по пп. 1 — 7, отличающийся тем, что полученную при охлаждении продукта реакции ниже 50 С жидкую фазу — кон1О денсат подвергают разделению на верхнюю органическую и нижнюю водную фазу.

9. Способ по пп. 1 — 8, отличающийся тем, что органическую фазу, частично содержащую воду, сначала подвергают азеотроп15 ной перегонке с отделением азеотропа воды и металлилацетата при 90 С и затем дальнейшей перегонке с отделением продуктов, кипящих ниже и вьпие 150 С.

10. Способ по пп. 1--9, отлич ающийся

20 тем, что азеотроп воды и металлилацетата подвергают сепарационному и дистилляционному разделению с последующим возвратом металлилацетата в начало процесса.

11. Способ по пп. 1 — 10, отличающийся

25 тем, что отделенную от органической водную фазу после выделения целевого 1,3-диацетокси-2-метиленпропана полностью или частично очищают перегонкой от продуктов, кипящих ниже металлилацетата, и затем возвращают

ЗО в начало процесса.

12. Способ по пп. 1 — 11, отл ич а ю щи йс я тем, что выделение целевого продукта ведут из водной фазы конденсата экстрагированием с помощью металлилацетата.

35 13. Способ по пп. 1 — 12, отлич ающийся тем, что в качестве металлилацетатного экстрагента используют продукт, содержащий до

2% воды и до 1О/о других примесей.

14. Способ по пп. 1 — 13, отл ич а ющийс я

40 тем, что полученный экстракт целевого продукта подвергают перегонке с выделением целевого 1,3-диацетокси-2-метиленпропана.

Приоритет по пунктам:

19.08.69 по пп. 1 — 11;

45 29.01.70 по пп.12 — 14.

46б780

Фиг. r

Фиг.Z

Составитель Г. Андион

Техред Т. Курилко Корректор И. Позняковскан

Редактор Л. Герасимова

Типографии, пр. Сапунова, 2

Эаказ 1381/15 Изд. № 1325 Тираж 529 Подвиснос

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-З5, Рауиьская наб., д. 4/5