Способ разделения редкоземельных элементов
туц М
ОПИСАН И Е
ИЗОБРЕТЕН ИЯ (iц4659О0
Сени Советских
Социалистических
Реслублик
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (б1) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 27.02.73 (21) 1888109/23-26 с присоединением заяв ки ¹ 1888499/23-2б (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.07.78. Бюллетень № 28 (45) Д апта опубл и ко в а|н и я описа н ия 17.07.78 (51) М. Кл. С 01F
17/00
С 22В
59/00
В 01D
11/04 (53) УДК 546.65:
: 542.61.3/5 (088.8) Государственный номитет
Совета Министров СССР по делам изсбретений и открытий (72) Авторы изобретения
Г. В. Корпусов, H. A. Данилов, Ю. С. Крылов, С. Л. Кузнецова, M. П. Высоцкий, В. А. Рыбаков, Р. Д. Корпусова и Г. В. Цыганкова
Московский ордена Трудового Красного Знамени институт физической химии АН СССР (71) Заявитель (54) ЭКСТРАКЦИОННЫЙ СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ
РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Изобретение относится к способам экстракционного разделения редкоземельных элементов, которые могут быть применены в металлургии, радиохимии и других областях промышленности.
Известно использование для разделения редкоземельных элементов (РЗЭ) карбоиовых кислот жирного ряда. Экстрагенты используются в виде исходного вещества и.ли его растворов в инертном или полярном разбавителе, например синтине, углеводородах и т. д. При экстракции используют аммонийное мыло или мыло щелочного или щелочно-земельного металла в расчете на переход в органическую фазу 0,1 — 0,3 моль
РЗЭ. В качестве водных растворов используют растворы нитратов, хлоридов или других солей РЗЭ с концентрацией 0,1—
2,5 моль/л. В некоторых случаях можно использовать растворы РЗЭ в присутствии высаливателя, например нитратов или хлоридов кальция, лития, магния и некоторых других катионов. Реэкстракцию РЗЭ осуществляют минеральными кислотами.
Однако мыла РЗЭ и карбоновых кислот жирного ряда плохо растворимы в органической фазе, экстрагент малоизбирателеи.
Использование технической смеси карбоновых кислот жирного ряда непостоянного состава не гарантирует стабильность процесса разделения.
Целью изобретения является повышение производительности и упрощение процесса разделения РЗЭ на основе применения индивидуальных карбоновых кислот, которые не уступали бы по своим экстракционным свойствам карбоновым кислотам.
Для этого в качестве экстрагента исполь1р зуют индивидуальные предельные и непредельные вторичные карбоновые кислоты, имеющие разветвленный в а-положении алкильный радикал, содержащий от 3 до
5 атомов углерода, с общим числом угле15 родных атомов 10 — 20, например, с общей формулои R> — СН вЂ” Кв или К,— С=СН вЂ” Rg !
СООН COOH соответственно.
В качестве образцов этих кислот применяют а-изопропил-6 — метилкапроновую и а-изопропил — Р-изобутилакриловую кислоты. Данные экстрагенты обладают следующими преимуществами; большей избирательностью для редкоземельных элементов, особенно для цериевой подгруппы; гарантируется постоянство свойств экстрагентов во время использования их на многоступенча.-ых установках (экстрагенты являются ин465900 дивидуальными веществами); кроме того, они имеют низкую стоимость.
Пример 1. В качестве экстрагента используют 50%-ный раствор а-изопропил+ изобутилакриловой кислоты в керосине, содержащий 0,326 моль/л РЗЭ. Водная фаза содержит различные количества нитратов или хлоридов РЗЭ.
В отдельных случаях в водную фазу вводят высаливатель.
Табл ица 1
Экстракционная система, моль, л а, о — кислота
,,з — кислота
Элемент
354 г/л
Х РЗЭ н (11ОЗ)з
2,0
Zn (1 >Оз)з
1,82
Х ПС13
0,31
Хи (ЧОз)з
2,0
Zn (ИОз)з
2,9
Хи (ИОз)з
2,0
Еп С!3
1,0
2,75
1,0
Za
С1
1,0
1,0
3,86
5,86
1,0
3,18
9,35
1,0
3,68
7, Г>1 (2
2,28
4,87 1
3,24
3,78
5,73
8,95
9,87
6,5
10,4
:>3, 7
25,4
26,4
32,4
9,7
Pr
11,2
10,3
27
Sm
Еи
Gd
ТЬ
Еr
29,3
30,7
45,4
38,5
38,2
41,7
6,62
22,1
22,4
4,58
9,0
12,35
9,75
9,05
3,18
27,5
123
27,2
27,1
73,0
74,5
75,8
8,16
9,82
11,2
10,9
12,7
3,54
168
79
1I0
176
17,0
Тm
261
Yb
Хи
294
37 2
56,3
27,0
Таблица 2
300, ZnCI3
Эле
100
ХпС13
100 (>1ОЗ)з
300 (1ЧОЗ)з мент
0,8
1,0
1,5 (1,4) 0,83
1,0
1,4
1,7
Za
Се
Pr
Nd
0,43
0,43
0,58
1,0
0,98
1,0
2,5
3,0
5,0
3,3
2,5
1,9
2,5
1,7
3,3
2,1
1,7
3,0
3,9
5,0
3,0
2,5
2,5
4,2
2,2
3,3
2,2
2,5
Sm
Еи
Gd
ТЬ
Ру
Но
Er
Tm
Yb
1,86
2,29
1,6
2,04
2,07
2,12
2,05
1,9
2,38
2,24
1,23
1,67
1,06
1,46
1,58
1,9
1,61
1,68
2,14
2,25
Экстракционная система, г/л
Пример 2. В качестве экстрагента используют 50%-ный раствор g-изопропил-бметилкапроновой кислоты, содержащий
0,43 моль/л РЗЭ. Водная фаза содержит
5 раз,лич".:ûå количества нитратов или хлоридов РЗЭ. В отдельных случаях в води;ю фазу вводят высаливатель.
Редкоземельные элсменты переводят в органическую фазу обменным путем через.
10 а>лмоннйное или натриевое мыло.
Экстракцию проводят в статических условиях в делительных воронках, что соответствует одной ступени разделения.
Анализ РЗЭ проводят методом радиоак15 тивных индикаторов и спектральным анализом.
Коэффициенты разделения РЗЭ по отношению к лантану при экстракции 50%-ной а-изопропил4-метилкапроновой кислотой в
20 додекане, содержащей 0,43 моль/л РЗЭ, и
50% -ной а-изопропил+изобутилакриловой кислотой в керосине, содержащей
0,326 моль/л РЗЗ, из водной фазы различного состава на бинарных смесях и кон25 центрате РЗЭ, приведены в табл. 1.
Коэффициенты разделения РЗЭ по отношению к иттрию при экстракции 50%-ной а-изопропил Р-изобутилакриловой кислотой в керосине, содержащей 0,41 моль/л
30 суммы РЗЗ, из водной фазы нитратов и хлоридов суммы РЗЭ приведены в табл. 2.
Коэффициенты разделения бинарных смесей РЗЭ при экстракции 50% а-изопропил6-метилкапроновой кислотой и третичной
35 а,а -кислотой С а даны в табл. 3. Коэффициенты разделения РЗЭ для третичной
v.,è -метилэтилэнантовой кислоты Си> приведены для сравнения.
466900
Таблица 3
Экстракциониая система, моль/л а,Ь вЂ” кислота а,а — С о
Элементы
0,3 0,97
Zn (ИОз)з+ Еп (ИОз)з +
+ бн. Са (ИОз), + бн. ZINO>
1,82
ЕпС1з
2,0
Zn (КОз)з
2,8
Zn (NOq)q
2,62
2,75
Се — Za
Pr — Се
2,91
3,4
3,47
2,05
1,8
1,9
1,71
1,5
1,7
2,05
1,7
1,8
1,28
Nd — Pr
2,4
3,67
2 1з
3,25
2,26
2,2
Sm — Nd
1,42
1,58
1 33
Eu — Sm
Nd — Се
Eu — Nd
1,43
1,43
4,28
1,93
2,9
3,74
3,26
3,5
3,55
3,1
3,0
4,7
П р и м е ч а и и е. Микроколичества элементов на фоне макроколичества (2 моль/л): макрокомпоиеит првзеодим; з ма крокомпонеит неодим; мвкрокомпоиеит самарий.
Таблица 4
Экстракциониая система, моль/л
0,3 (1ЧОЗ)з +
+ бн. 71 103
0,3
Хп (МОз)з+
+ бн. Са (NOç)à
354 г/л
Х РЗЭ. (NO3)3
2,0
Хп 13
2,9
Zn (NOç)з
1,0 (1 оз)з
0,3
Хп (NO3)8
Элементы
Се — Za
Pr — Се
3,68
3,86
2,28
3,48
3,81
3,18
2,29
1,56
1,73
2,13
2,05
1,56
2,07 (2,94) Примечание. Микроколичества элементов на фоне макроколичества (2 моль/л):
1) макрокомпонент празеодим;
2) макрокомпонент неодим;
3) макрокомпонент самарий.
Вторичные разветвленные карбоновые кислоты обладают следующими достоинствами.
Коэффициенты разделения пары лантанцерий при экстракции а,р-кислотами равен
3,5 — 4,0, а при экстракции а о-кислотами
2,7 — 3,3, что значительно выше, чем для всех известных карбоновых кислот.
Коэффициент разделения празеодим-церий составляет 1,7 — 2,0 для а,р- и а,б-кислот, что позволяет отделить дидим от лантана, церия.
Коэффициент разделения неодим-празеодим для а,о-кислоты находится в пределах
1,7 — 2,0 как в нитратной, так и в хлоридной среде. Эта неожиданная особенность предельных а о-кислот дает явные преимущества при разделении дидима.
Коэффициенты разделения пар некоторых РЗЭ при экстракции 50%-ной а-изопропил р-изобутилакриловой кислотой в додекане, содержащей 0,326 моль/л РЗЭ, из
5 водной фазы различного состава приведены в табл. 4.
Коэффициенты разделения ключевой пары элементов самарий — неодим имеют значения 1,75 — 1,8 для а,Р-кислоты и 2,1 — 3,4
10 для а,о-кислоты, что вполне приемлемо для группового деления РЗЭ по границе
Sm — Nd.
В умеренно концентрированных растворах РЗЭ самарий и европий экстрагируют15 ся а,р-кислотой лучше легких лантанидов и гадолиния, что можно использовать для выделения концентратов самария и европия.
Для всех нитратных систем иттрий при экстракции ag-кислотой расположен в диа20 пазоне гадолиния-тербия, что дает равные возможности для осуществления группового отделения легких лантанидов (лантан, церий празеодим, неодим) от иттрия и всех остальных РЗЭ. При экстракции а,р-кисло466900.
Составитель Ю. Крылов
Техред И. Михайлова Корректор Л. Денискина
Редактор П. Горькова
Заказ 1268/2 Изд. № 540 Тираж 655
НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Подписное
Типография, пр. Сапунова, 2 той положение иттрия непостоянно: при концентрации нитратов РЗЭ 0,3 — 0,5 моль/л иттрий находится в диапазоне церия-празеодима. С повышением концентрации нитратов РЗЭ в водной фазе его положение сдвпгается в диапазон гадолиния-тербия. Используя а,Р-кислоту, последовательно в двух циклах при различной концентрации
РЗЭ в водной фазе можно осуществить выделение иттрия. 10
В хлоридной среде положение иттрия для а,о-кислоты смещается к неодиму, что дает возможность отделять иттрий от всех РЗЭ от европия до лютеция. При экстракции 15 а,р-кислотами положение иттрия в диапазоне церия-празеодима, что также можно использовать для осуществления процесса его выделения. Например, в нитратной среде иттрий отделяется я,Р-кислотой от легких лантанидов, а в хлоридной — от средних и тяжелых.
Введение высаливателя в эти экстракционные системы несущественно увеличивает коэффициенты разделения пер иевых земель, но расширяет диапазон =-;êñòðàêöèè всех РЗЭ. Так при отсутствии высаливателя коэффициент разделения при экстракции а,Р-кислотой (2 моль/л нитратов РЗЭ в водной фазе) равен 294, а в присутствии высаливателя (6 í. ZiNOg) — 630.
Формула изобретения
1. Экстракционный способ разделения редкоземельных элементов карбоновыми кислотами или их мылами с последующей реэкстракцией минеральными кислотами, отличающийся тем, что, с целью повышения производительности и упрощения процесса разделения, в качестве экстрагента используют вторичные карбоновые кислоты, имеющие разветвленный в а-положении алкильный радикал с 3 — 5 атомами углерода, с общим числом углеродных атомов
10 — 20.
2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что, с целью разделения элементов цериевой подгруппы, получения концентратов самария и европия, выделения иттрия используют непредельные а,6-разветвленные карбоновые кислоты.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью группового разделения редкоземельных элементов, разделения прззеодима и неодима, используют предельные а,Р-разветвленные карбоновые кислоты.
