Способ получения линейных полиолефинов

 

" т в и т - " - - бнбл 01ек. - МГ

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 465921 (51) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 24.07,73 (21) 1949539/23 — э с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 05.06.76. Бюллетень № 21 (45) Дата опубликования описания 16.07,77 (5l) M. Кл.о

Г 08 F 10/00

Г 08 F 4/00

Гасударственный номнтет

Соватв 1анннстров СССР по делам нзаоретеннй н открытий (53) УДК

678.742.02: 678,742— — 134.02 (088.8) А. А. Антонов, Ю. Н. Бочаров, В. А. Кабанов, Н. С, Наметкни, В. Г, Попов, В. И. Рабкина, В. И. Сметаиюк и В. В. Федоров (72) Авторы изобретения

Институт нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева и Всесоюзный научно — исследовательский и проектный институт нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности (?1) Заявител:и (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИОЛЕФИНОВ

Изобретение относится к области полимерной химии, а именно к способу получения полиэтилена и других полиолефинов, применяемых во многих отраслях промышленности и сельского хозяйства.

Известен способ получения полимеров и сополимеров этилена и других олефинов, содержащих ненасыщенные связи, полимеризацией или сополимеризацией мономеров в среде углеводородного или хлоруглеводородного растворителя на катализаторах, состоящих из соединений переходных ме 10 таллов и алюминийорганических соединений. Од. иако получаемые таким способом продукты имеют высокий молекулярный вес, что в ряде случаев тюжелательно, а также статиспМеское распре деление двойных связей в (со)полимерах, 15

Цель изобретения — получение низкомолекулярных полимеров, содержащих по меньшей мере две концевые ненасьпценные связи.

Это достигается тем, что по предлагаемому способу в качестве алюминийорганических соеди- g0 наний применяют триалкенил или трициклоалкеиилалюминий, алкенил- или циклоалкенилалюмииийгалогениды, и процесс проводят в присутст вии "обрьтвателей" цени, например, несопряженных диеиов и/или альфаолефинов. 23

Кроме того, катализатор модифицируют грифе. нилхлорметаном, воздухом или другим окислителем. Такие продукты могут найти применение как покрытия, легко подцающиеся окрашиванию, детергенты, присадки к маслам, На основе таких продуктов по аналогии с термореактивными смолами можно получать готовые изделия.

Предлагают способ получения линейных ниэкомолекулярных (со) полимеров этилена и друптх олефинов с использованием каталитической системы на основе дициклопе нтадие нилтитанлихлорида (С, Нв } q — Т1 С1 и триалкенил или диалкенилхлоралюминия. Процесс ведут при 20-70 С и давлении

1-6 атм в среде углеводородов н хлоруглеводородов. Кроме (С, H ), Т! С1, иачольэуют растворимые соединения других переходных металлов, например ванадия. В качестве алкенильных соединений алю. миния предпочтительны циклогексенильные, тексенильные, гептенильньте и их галоидпроизводные, полученные на основе трииз Г>утилалюмииия и не сопряженных дианов.

При использовании алюмииийалкенильного соединения в качестве компонента катализатора на конце каждой полимерной пепи образуется двойная связь. Другая концевая ненасьниеиная связь вво465921

10 !

50 дится в цепочку путем применения в качестве

"обрывателя" цепи альфаолефинов и/или несопряженных диенов, Генерирования активных центров (со) полимеризации достигают проведением реакции в хлорсодержащих углеводородах или специальным добавлением в углеводородную реакционную среду соединений с подвижным атомом хлора, например трифенилхлорметана. Последние, а также кислород и некоторые кислоты Льюиса! активируют каталитическую систему.

Этим способом можно получать (со)полимеры изоолефинов, например изобутилена, содержащие концевые ненасыщенные связи. Характеристики процесса, свойства продукта, его молекулярный вес можно регулировать, варьируя природу катализатора и условия реакции.

Пример 1. К раствору 9,25 ° 10 моль (С,Н)Т1CI> в 11 мл абсолютного дихлорэтана, 2 тщательно очищенному от кислорода воздуха, в высоком вакууме добавляют 9,25 10 4 моль три гептилалюминия. Процесс ведут при комнатной температуре. Через 20 мин после смещения компонентов катализатора в реакционную систему подают этилен. Давление в реакторе поддерживают постоянным 1,05 ата. Реакционную смесь перемешивают магнитной мешалкой. По истечении 4,5 час, когда скорость полимеризацни падает практически до нуля, реакцию останавливают, полимер отделяют от раствора катализатора, обрабатывают его дихлорэтаном и метанолом. После этих операций полимер на воздухе экстрагируют в аппарате сокслета метанолом и затем сушат до постоянного веса, молекулярный вес, определенный вискоэиметрически, М> =1000. Количество двойных связей, приходящихся в среднем на одну макромолекулу, определенное методом ИК-спектроскопии, А=0,091. . Процесс ведут по методике, описанной выше. К раствору 0>51 10 моль (С Н ) q Т1С! в 48 мл дихлорэтана добавляют 5,1 10 4 моль три- (циклогексенилэтил) -алюминия (А1Сдз). Через 20 мин в реакционную систему подают этипец. Реакцию ведут при давлении 1,05 ата и 20 С. По истечении

3,5 час, в ходе которых скорость полимеризации постоянная, реакцию прекращают, М„=2460, А=1,1.

Пример 2. Процесс ведут по примеру 1, к раствору 4,02 ° 10 моль (С, Н, ) Ti Cl q в 35 мл гептана добавляют 4,02 10 моль А! Сдз и . 8,2.10 моль трифенилхлорметана. Через 20 мин в систему подают.23,3 10 моль винилциклогексена и этилен. Реакцию ведут при 20 С, давлении

1,05 ата, по истечении 4,5 час реакцию прекращают, А=1,9.

Пример 3. Процесс ведут по примеру 1. К раствору 5,0710 "моль (С,Н,) Т!С1 в 4мл цихлорэтана добавляют 29,410 4 моль 4 - метилгексад ена - 1,4 н 5,05 10 моль три - (метилгек. сенил) - алюминия. Реакцию проводят при 20 С, давлении 1,05 ата. Через 40 мин в систему подают этилен и незначительное количество кислорода воздуха. Процесс ведут 4,5 час, М„=33000, А=5,7.

Пример 4, К раствору 1,89 10 " моль (C, Н, ), Ti CI, в 55 мл дихл4рэтана до".авляют

1,8910 моль ди - (циклогексенилэтил) - алюминийхлорида, Смесь перемешивают 20 мин, после чего в систему подают изобутилен при 20 С и начальном давлении в реакторе 3 атм. По истечении

1,5 час реакцию прекращают, После вскрытия реактора отмывают и выделяют жидкий маслообразный полиизобутилен, А=1,08.

П р и M e р 5. К раствору 1,89 10 -4 моль (Cg Hg ) TiClq в 55 мл дихлорэтана добавляют

1,89 10 моль А1Сц2С1. Смесь перемешивают и через 20 мин в систему подают этилен и изобутилен в объемном отношении 1:1. Реакцию ведут при температуре 20 С и начальном давлении 2ата. По истечении 3 час реакцию прекращают и выделяют белый воскообразный продукт, М„=3200, A=1,09.

Пример 6. В первый реактор загружают триизобутилалюминий, винилциклогексен и октан в мольных соотношениях 1:7:1. Смесь нагревают при 120 С 5 час. Продукты реакции А1Сдэ, изобутилен и избыток винилциклогексеиа в заданном режиме направляют во второй реактор, в к о тором находится раствор 0,5 10 моль (С Н ) 7 i CI) в 50 мл дихлорэтана и этилеи (Р=2 ага) . В ходе сополимеризации отношение (С Н,)2Т1СI,:А1Сдз. винилциклогексен поддерживают равными 1:10:58. Продукт полимеризации — белый порошок, M„=4600, A=1,94.

Пример 7. К раствору 2,28 ° 10 моль (С Н ) 2 Ti CI2 в 22 мл дихлорэтана добавляют

22,8 10 " моль А1Сд2С1. Смесь перемешивают и через 30 мин в нее подают этилен и пропилеи (пропилена 30%) . Сополимеризацию ведут при 25 С и 105 ата. Через 8 час реакцию останавливают и выделяют воскообразный продукт, М =1800, А =1,8.

Формула изобретения

1, Способ получения линейных полиолефинов полимеризацией или сополимеризацией альфаолефинов в среде утлеводородного или хлорутлеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из соединений переходных металлов и алюминийорганических соединений, о тл ича ющий ся тем, что, с целью получения низкомолекулярных полимеров, содержащих на концах макромолекулы по крайней мере две двойные углерод-углеродные связи, в качестве алюминийорганических соединений применяют триалкенил или трициклоалкенилалюминий, алкеиил- или циклоалкенилалюминийгалогениды и процесс проводят в присутствии "обрывателей" цепи, например, несопряжениых диенов и/или альфаолефинов.

2. Способ по п, 1, отличающийся тем, что катализатор модифицируют т рифе ии лхлор метаном, воздухом или другим окислителем.