Нанесенный катализатор для полимеризации олефинов

 

ОПИСАНИЕ

И3ОБРЕТЕНИЯ

К ЛВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Респубпик (1>) 468503 (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) ЗаЯвлено 071273 (21) 1975135/23-05 с присоединением заявки ЭЙ (23) Приоритет (43) Опубликовано 0501.7BÜþëëåòåíü р6 (45) Дата опубликования описания 0901.78 г (51) М. Кл.

С 08 л 10/00

В 01 J 21/00

Государств»нный нов»тот

Соввта Министра» СССР но донам н»абрвтвннй и открытий (53) УДК 678.762.01. . 66.096.264. 3 (088.8) В. К.Дудченко, З.Н. Поляков, В.A.Захаров, Ю.И. Ермаков и A.H.Ìèíüêoâ (72) Двторьа изобретения

Институт катализа Сибирского отделения AH СССР и Охтинское ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени (71) ЗаяВИтЕЛИ научно-производственное объединение Пластполимер (54) НАНЕСЕННЫЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

ОЛЕФИНОВ

Предлагаемое изобретение относится к нанесенным катализаторам полимеризации олефинов, содержащим соединение металла переменной валентности, нанесенное на твердый окисный носитель.

Известен нанесенный катализатор для полимеризации олефинов этилена, состоящий иэ металлоорганического соединения переходного металла и окисного носителя, содержащего на своей 10 поверхности функциональные группы, отличные от гидроксильных и имеющие следующий состав:

$ - о-всс, si-о-т сс2,si-О-А»се он - о- Аемд, s i î- A»R

Катализаторы, получаемые при нанесении 7л СС Н ), на силикагель, модифицированный описанным способом, обладают недостаточно высокой активностью и дают при газофаэной и суспенэионной пилимеризации только высокомолекулярный полиэтилен.

Для увеличения активности катализатора и регулирования молекулярного веса получаемого полимера предлагаюся новые нанесенные катализаторы,включающие в свой состав металлоорганическое соединение переходного металла, нанесенное на твердый окисный носитель, представляющий собой силикагель, алюмосиликат или окись алюминия и содержащий на своей поверхности Функциональные группы состава 3-Се, 3-0-Sjce

3 О Ьп тС» или Э 0-РCC 2, где Э вЂ” атом носителя, в данном случае Af или SI, Х-СС, В, или 3 . Такие носители могут быть получены обработкой силикагеля хлористым тионилом, четыреххлористым кремнием, треххлористым, трехбромистым, трехйодистым фосфором или оловом, которые реагируют с поверхностными гидроксильными группами окисного носителя, например силикагеля, следующим образом:

Si -PH+SOCe = i-Ñe + Э0 «e

2 2. он s ce э î s се нсе

Э1-ОН+5ь Х4 < 51 0<п Х НХ

"Si ОН+ Рх — S 1 — p-Vx i НСС

Использование носителей предлагаемого состава позволяет повысить активность катализаторов с одновременным снижением молекулярного веса полиэтилена:.о сравнению с катализаторами, получаемыми при использовании окисных носителей, содержащих только поверхностные гидроксильные группы.

Приготовление катализатора согласно предложенному способу включает следующие основные стадии.

468503 мер гексана), так и без него в газовой фазе.

Из приведенных примеров видно, что предлагаемые катализаторы в пересчете на единицу веса переходного металла более активны (2 — 5 раз),чем катализаторы, получаемые при взаимодействии соединений переходных металлов с гидр ксильными группами окисных носителей.

Во всех случаях при приготовлении катализаторов в стадии нанесения достигается предельное насыщение поверхности носителя хемосорбированным металлоорганическим соединением переходного металла.

Пример 1. 2 г порошкообразнаго силикагеля с поверхностью 250 м /г, объемом пор 1,2 смз/г и размером частиц менее 0,1 мм дегидратируют в ва-2 кууме при остаточном давлении 10 мм рт.ст. и 700 С в течение 2 ч, а затем обрабатывают парами четыреххлористого кремния при 370 С в течение 2 ч.

Летучие продукты реакции и избыток четыреххлористого кремния удаляют вакуумированием при остаточном давлении 1 10 мм рт.ст. и 400 С.

Обработанный таким Образом носитель содержит 5,32 вес.Ъ хлора, принадлежащего поверхностным группам Si-О-51Л

К полученному носителю приливают при комнатной температуре раствор 2r(,Н )4 в пентане отдельными порциями. При взаимОдействии ОкрашеннОГо растВОра

Z (O Н )4 с носителем раствор полностью обесцвечивается, что свидетельствует о переходе Ег(С,Н,) из раствора на поверхность. Обработка носителя раствором Zr (С И )4 ведется до тех пор, пока новые .порции раствора уже не обесцвечиваются, чт свидетельствует о достижении насыщения.

Избыток непрореагировавшего комплекса удаляется путем многократной отмывки катализатора пентаном. Катализатор сушат в вакууме при 100 С и полученный сухой порошок, содержащий

0,б9 вес.% циркония, используют для проведения полимеризации этилена.

В стальной реактор объемом 200 мл загружают 0,16 г катализатора и проводят полимеризацию этилена при давлении 9 ат и температуре 80 С в среде гексана при интенсивном перемешивании в течение 1,5 ч. В процессе полимериэации давление этилена и температуру поддерживают постоянными. Получают 1,6 г полимера со средней скоростью 10 г полиэтилена/г циркония ч.

5. Сушка полученного катализатора от избытка соединения переходного металла или органического растворителя 50 при 20-100 С в вакууме. Избыток нелетучих соединений переходного металла удаляется многократной отмывкой катализатора органическим растворителем. 55

Эта стадия не является Обязательной для всех случаев.

Все операции по приготовлению и хранению катализатора следует проводить в вакууме или среде инертного газа (аргон, азот), очищенного от следов

60 кислорода и влаги.

Полимеризацию этилена можно проводить при 0-200 С и давлении манометра 1-4000 ат как в присутствии углеводородных растворителей (наприХарактеристическая вязкость полиэтилена t g ) 3, 5 (декалин, 1350 С), а средневязкостный мол.вес полиэтилена N(q 3,62 ° 10 .

Пример 2. В условиях примера 1 силикагель обрабатывают хлорис1, Удаление воды, адсорбированной на поверхности твердого окисного носителя. Эта стадия проводится пр» прогреве носителя при 30-800 С в вакууNG или в токе инертнОГО Газа, В ка" честве окисного носителя используктся окись кремни я, окись алюминия или алюмосиликаты.

2. Обработка твердого окисного носителя, имеющего на своей поверхности гидроксильные группы, хлористым тионилом, четыреххлористым аловом, треххлористым, трехбромистым или трехйодистым фосфором,. треххлористым, трехбромистым или трехйодистым оловом для проведения указанных реакций с целью получения на поверхности носителя но-вых групп. Обработка проводится при температурах от 25 до 450 С жидким

ИЛИ ГаЗООбразным соединение24 ИЛИ ЕГО

20 раствором B органическом растворителе при соо-.íîøåíèÿõ О, 001 -100 вес. ч.

От веса носителя.

3. Сушка полученного носителя от

Органического растворителя или избытка соединения, которым обрабатывался окисный носитель, проводится вакуумированием или продувкой инертным газом при 25-450 С.

4. Нанесение соединения металла переменной валентности на твесдый jl, Окисный носитель, обработанный -:Оди=фицирующим соединением Эта стадия проводится обработкой носителя при температуре от -60 до +30 С газообраз=: ным соединением переходного металла или его раствором в органическом растворителе при соотношении 0,0010,1 вес,ч, GT веса носителя.

Для í-.íåñåíèÿ можно использовать

Я -алкенильные соединения переходных металлов (нагример тетракисаллилцирконий,- тетракисаллилмолибден, тетракисаллилтитан, тетракисаллилванадий) или

6 -алкильные соединения гереходных ме= таллов (например тетрабенэилтитан,тет- !5 рабензилцирконий, тетрабензилванадий).

468503

Формула изобретения

Нанесенный катализатор для полимеризации олефинов, содержащий металлоорганическое соединение переходного металла и твердый окисный носитель с функциональными группами, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения активности катализатора и регулирования молекулярного веса полученных на нем полимеров, в качестве носителя применяют силикагель, алюмосиликат или окись алюминия„ содержащие на своей поверхности функциональные группы состава: 3-СО; 3-0- э СЕ, З-О бп Х или 3-О- РСР где Э - атом носителя: кремний или алюминий, Х - галоген. тым тионилом при весовом соотношении

50И /SiО =Z и температуре 110 С в течение 8 ч, а затем вакуумируют при

200 С н течение 24 ч. После такой обработки носитель содержит ., 56 вес. Ъ хлора, принадлежащего поверхностным .группам Si — CB . Обработку носителя раствором Zt (С Н„) и полимеризацию этилена на получейном катализаторе пронодят так же, как в примере 1. Ка- ц тализатор содержит 1,25 нес.Ъ циркония; его активность 1, 4 10 r полиэтилена/г циркония ч; характеристическая вязкость (g ) 5,8 и средневязкостный мол. вес полиэтилена М(3,88 10

Пример 3. 3 г силикагеля с поверхностью 250 м /г, объемом пор

l 2 см /r и размером частиц менее

0,l мм дегидратируют в вакууме при

400 С в течение 3 ч, а затем обрабатывают хлористым тионилом в условиях примера 2.Носитель содержит 2,86 вес.Ъ хлора, принадлежащего поверхностным группам 5 -С р

Обработку носителя раствором 25

2 (С Н ) и полимеризацию этилена проводят так же, как в примере 1. Полученный катализатор содержит 1,84 вес.Ъ циркония; его активность 4 ° 10 r полиэтилена/г циркония ч; средневяз- Ъ| костный мол.вес полиэтилена М „ 3,78" 1@< .

Пример 4. В условиях примера 3 силикагель обрабатынают треххлористым фосфором при весовом соотношении PH /6i0 =2 и температуре 130 С в течение 5 ч, а затем накуумируют при

200 С в течение 3 ч. После обработки носитель содержит 3,66 вес.Ъ хлора, принадлежащего поверхностным группам

5-0-РИ . Обработку носителя раствором 2 (С Н ) и полимеризацию этилена проводят аналогично примеру 1.

Катализатор содержит 2,8 вес.3 Zr его активность 1,3 10 г полиэтиле- д5 на/г циркония ч; средненязкостный мол.вес полиэтилена М(1 3,9 10

Пример 5. В условиях примера 1 силикагель обрабатывают парами четыреххлористого олова при 480 С н 50 течение 2 ч, а затем вакуумируют при той же температуре в течение 2 ч. Такую обработку повторяют трижды. Носитель содержит 2,8 вес.Ъ олова и

1,86 вес.Ъ хлора. Обработку носителя бб раствором 2г(С,Н,14 и полимеризацию этилена проводят аналогично приме-. ру 1. Катализатор содержит 3,35 нес.Ъ

gp, его активность 0,8 10 r полиэтилена/г циркония ° ч средненязкостный мол.вес полиэтилена М „ 3,8 10-.

Пример б. В условиях примера 3 к носителю добавляют раствор пе а десять раз превышает количество поверхностных гидроксильных групп силикагеля. Пентан удаляют вакуумированием при 150 С, а затем носитель прогрев ают при 200О C в течение 8 ч. Нз— быток бл Br удаляют путем многократ4 ной промывки носителя пентаном. Ho-=итель содержит 2,1 вес.Ъ олова и

2, 04 вес . Ъ брома. Обработку носител я раствором 2r (C H )4 v полимеризацию этилена проводят аналогично примеру 1.

Катализатор содержит 2,43 вес.Ъ /г

его активность 1,5 10 r полиэтилен на/г циркония ч; средневязкостный мол.

% вес полиэтилена М(1 3,68 ° 10

Ы

Пример 7. В условиях примера 1 к носителю добавляют раствор г 34 в эфире и проводят обработку носителя

B условиях примера б. Носитель содержит 0,88 вес.Ъ олова и 0,56 вес.Ъ йода. Обработку носителя раствором

Е (C Н ) и полимеризацию этилена

3 5 4 проводят аналогично примеру 1. Катализатор содержит 2,99 нес.Ъ 2, era активность 1,1 10 г полиэтилена/г цирЭ кони я ч; среднев яз костный мол . вес полиэтилена М(,1 4,48 10

П р имер 8. 3 г Г-А О, с поверхностью 250 м /г, объемом пор 2,0 см /г и размером частиц менее 0,1 мм дегидратируют в вакууме (10 мм рт.ст.) при 600 С в течение 3 ч, а затем обрабатывают хлористым тионилом в условиях примера 2. Носитель содержит

3,9 вес.Ъ хлора, принадлежащего поверхностным группам состава ..- АССР

Обработку носителя раствором Zr(CзН,) и полимеризацию этилена проводят в условиях примера 1. Катализатор содержит 2,1 вес.Ъ Zr ; его активность

2,1 10 г полиэтилена/г циркония ° ч; средневязкостный мол. вес полиэтилена М(, 4,7 10