Способ получения модифицированных кетоноформальдегидных смол

 

» 46893I

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Феюе Советских

Сацмаанстичеоких

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства— (22) Заявлено 16.09,70 (21) 1479669/23-5 (51) М. Кл. С 08g 3/ОО с присоединением заявки ¹

Государственный комитет (32) Приоритет 30.04.70 (31) WPC09 b 147205 (33) ГДР

Опубликовано 30.04,75. Бюллетень № 16

Совета Министров СССР но делам изобретений

N открытий (53) УДК 678,683.2 (088.8) Дата опубликования описания 28.08.75 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Фридрих Вольф, Герхард Вольтер и Фриц Клайне (ГДР) Иностранное предприятие

«ФЕБ Хемикомбинат Биттерфельд» (ГДР) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ

КЕТОНОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ

Изобретение относится к области получения высокомолекулярных окрашенных модифицированных кетоноальдегидных смол, которые могут найти применение,в,качестве пигментов или красителей, например, для волокна.

Известен способ получения высокомолекулярных модифированных,кетоноальдегидных смол, по которому сначала проводят конденсацию кетона, альдегида или их предконденсата и содержащего аминогруппу модификатора в щелочной среде, а затем полученный олигомерный продукт, подвергают доконденсации в присутствии кислого катализатора.

В результате известного способа образуются растворимые в обычных растворителях смолы, пригодные для пленкообразования.

Целью изобретения является получение окрашенных смол, практически нерастворимых в органических растворителях или растворимых в сильно полярных растворителях, применяемых в качестве пигментов или красителей.

Согласно изобретения постановленная цель достигается тем, что в качестве модифицирующего агента, содержащего активные группы, применяют один органический краситель, имеющий,по крайней мере одну конденсационно-способную группу типа:

2 — 1, — Br, — NH„— NHR, — CONH„ — C0NHR, — SO,NH„— SO,NHR, — CONHNH„— СОМНХНК, — СООН, — COOR, ИН вЂ” С, — NHNH„— ЯН, где

КН, R представляет собой алифатический, циклоалифатичеакий, ароматический или гетероциклический углеводородный радикал, и реакцию кетона, формальдегида или их предконденсата и указанного модификатора .проводя| одностадийно при 50 †1 С в щелочной среде при соотношении кетона и формальдегида от 1: 2 до 1: 4.

В качестве, красителей могут быть использованы азокрасители, фталоцианиновые, азино20 вые, тиазиновые, оксазиновые,,ксаптоновые, акридиновые, трифенилметановые, стильбеновые и антрахиноновые. Они могут применяться в отдельности или в смеси друг с другом.

Азокрасителн, которые имеют в орто-положении по отношению к азогруппе окси-, амино- или карбоксильные группы, по выбору могут перед осуществлением реакции конденсации переводиться в металлокомплексные красители путем обработки .кобальта или хрома

ЗО выделяющими соединениями.

468931

Нз Сг11И

Н,С

10!

Для осуществления поликонденсации краситель используется в растворенной форме, поскольку он не растворяется ia другом участвующем в реакции компоненте. Выбор растворителя определяется растворяющей способностью красителя и совместимостью растворителя с другими участвующими,в реакции компонентами. Краситель с помощью ковалентных связей входит в общую молекулу нового продукта конденсации, красителя.

В качестве кетонов могут использоваться все те, которые дают с формальдегидом твердые поликонденсаты, например ацетон, метилэтилкетон, метилпропилкетон, диэтилкетон, дипропилкетон, циклогексанон, метилциклогексанон или их смеси.

Получение этого продукта конденсации красителей может осуществляться та|кже посредством взаимодействия органических красителей с,предконденсатами из кетонов и формальдегида на стадии, когда эти конденсаты являются еще достаточно конденсационноспособными.

Выбором момента введения красителя в предконденсат можно целенаправленно управлять физическими свойствами конечного продукта. Чем ниже степень конденсации предконденсата, тем .выше степень растворимости конечного продукта в органических растворителях.

Наибольшая растворимость продуктов,конденсации достигается при конденсации мономеров — кетон — формальдегид — краситель.

Полученные продукты конденсации красителей представляют собой поликонденсаты с различной величиной молекулы; молекулярный вес поликонденсатов составляет выше 3000.

Они представляют собой мелкий .порошок с размером частиц примерно от 0,002 до 0,15 мм.

Можно получить конденсаты, нерастворимые в воде и в большинстве органических растворителей; одна ко можно также получить ,конденсаты, которые обладают определенной растворимостью в органических растворителях, в частности в циклогексаноне, гликолях, капролактаме и предпочтительно в диметилсульфоксиде и диметилформамиде.

Благодаря этому после соответствующего формования они могут применяться в качестве пигмента, а растворимые продукты добавляют к,прядильным массам для изготовления синтетических волокон, благодаря чему получаются устойчивые к мокрым обработкам чрокрашенные волокна.

В качестве пигментов конденсаты пригодны для окрашивания пластмасс, на пример inoлистирола,,полиэтилена, поливинилхлорида чли резины. Ввиду чистых, люминесцирующих оттенков рекомендуется применение для печати, в частности для иллюстрационной или плакатной печати, и в пигментированных лакокрасочных продуктах с люминистенцией при дневном свете.

Пример 1, 100 мл 15%-ного раствора едкого патра предварительно нагревают в кол20

Зо

55 бо б5 бе до 98 С. К ним прикапывают при интенсивном перемешивании 60 мл 80%-ного продукта конденсации ацетона с формальдегидом (в соотношении ацетона и формальдегид примерно от 1: 2 до 1: 4), в котором растворено 2 r ксантенового красителя следующей структуры

Перемешивание продолжают еще в течение около 30 мин при этой же температуре, и затем дают охладиться до 40 — 50 С.

Отсасывают и промывают водой до,получения бесцветного слива.

После этого отфильтрованный осадок диспергируют в 200 мл воды и с помощью разбавленной соляной или уксусной кислот рН устанавливают на уровне 5 — 2. Получают ярко-красный конденсат с диаметром частиц

0,12 мм.

Регулируя величину рН, получаемому,конденсату придают синий оттенок. Сформированный на основе полученного конденсата и поливинилхлорида или полиэтилена,пигмент ярко-красного с синим оттенком цвета отличается высокой устойчивостью к миграции.

Пример 2, Поступают,,как описано в примере 1, но используют конденсат ацетона, циклогексанона и формальдегида при соотношении 4; 1: 12.

Пример 3. Поступают, как в,примере 1, но используют в,качестве красителя продукт сочетания анилина с карбамидинометилпиразолоном. Полученный пигмент дает устойчивую ярко-желтую окраску с зеленым оттенком.

Пример 4. Поступают:как в примере 1, но используют смесь красителей примеров 1 и 3, получая различные оттенки от желтого до красного, в зависимости от выбранного соотно шения.

Пример 5. 12 r красителя,примера 3 растворяют:в смеси 115 мл ацетона, 65 мл метилэтилкетона и 430 мл 30% -ного формалина, Этот раствор выливают в 1бО мл 5%-ного раствора натриевой щелочи таким образом, что при интенсивном перемешивании температура не превышала 7 С. Затем эту смесь выдерживают в течение 10 час с обратным холодильником .при 50 — 70 С, затем проводят отсасывание при 50 С, промывание водой до получения бесцветных сточных вод, а затем разбавленной соляной или уксусной кислотой.

Полученный таким образом желтый мелкозернистый порошок превращают в .пигмент или, исходя из его растворимости в диметилформамиде, используют для окрашивания прядильной массы, например, полиакрилнитрила.

468931

ОН

H0,ь

SO, H, 30

Составитель О, Цыпкина

Техред О. Гуменюк

Корректор А. Дзесова

Редактор Л. Герасимова

Заказ 1979/4 Изд. ¹ 1477 Тираж 496 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, K-35, Раушская наб., д. 4(5

Типография, пр. Сапунова, 2

Пример 6. 14 г хромсмешанного комплекса — красителя, образованного из красителей

4,6-динитро - 2 - амино-фенола, сочетающегося с 2-нафтол-6-сульфамидом, и 4-нитро - 2 - аминофенола, сочетающегося с 1-фенил-3-метилпиразолон (5-) -4 -сульфамидом, при соотношении 1: 2 растворяют в 170 мл ацетона и затем разбавляют с помощью 430 мл 30 ного формалина. Действуют согласно примеру 5, при этом получают коричневый порошок, который окрашивает пластмассы в красно-коричневый цвет и придает полиакрилнитрильным волокнам прочную:коричневую окраску с отличной устойчивостью к миграции и мокрым обработкам.

Пример 7. В смеси 105 мл метилциклогексанона и 115 мл ацетона растворяют 16 г красителя примера 6, добавляют 450 мл 30о о-ного формалина, и эту смесь затем при интенсивном перемешивании выливают в 175 мл 5%ного раствора нитриевой щелочи, .при этом температуру нельзя, превышать сверх 70 С.

Дальнейшую обработку осуществляют согласно примеру 5. Получают коричневый порошок, который является растворимым в диметилформамиде. Его можно использовать в растворимом виде для окрашивания прядильной массы или в виде, порошка после соответствующего превращения в пигмент.

Пример 8. Действуют согласно, примеру 1, однако в качестве красителя используют

Cu — фталоцианиндисульфамидмонодисульфокислоту. Полученный пигмент — бирюзового цвета.

Пример 9. Действуют в условиях примера 2, однако используют азокраситель по формуле

Результатом является красный красящий порошок, который используют в качестве пигмента.

Предмет изобретения

Способ получения модифицированных кетоноформальдегидных смол путем конденсации кетона и формальдегида или их предконденсата с модификатором, содержащим реакционно-способные группы в присутствии щелочного катализатора, отличающийся тем, что, с целью получения окрашенных

20 смол, в качестве модификатора применяю г органический краситель, имеющий по крайней мере одну реакционно-способную группу типа — 1, — Вг, — NH„— NHR, -CONH„ — CONHR, — SO,NH„— SO,NHR, — CONHNH„— CONHNHR, — СООН, — COOR, ХН вЂ” О:, — ЫНЫН, — SH, NH, где R представляет собой алифатичеокий, циклоалифатический, ароматический или гетероциклический углеводородный радикал, или смесь таких красителей, и реакцию ведут при 50 — 120 С и молярном соотношении кетона и формальдегида от 1: 2 до 1: 4.