Способ получения фторсодержащих простых эфиров этиленгликоля

 

О П И С А Н И Е 011 482433

ИЗОБРЕТЕНИЯ

H АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 17.04.74 (21) 2016614/23-4 с присоединением заявки № (32) Приоритет (51) М. Кл. С 07с 43/12

Государственный комитет

Совета Министров СССР (53) УДК 547,221.27 (088.8) по делам изобретений Опубликовано 30.08.75. Бюллетень . и открытий

Дата опубликования описания 04.01.76 (72) Авторы изобретения

С. Р. Стерлин, Б. Л. Дяткин и И. Л. Кнуняиц

Ордена Ленина институт элементоорганических соединений

АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРСОДEP)KAlllИХ ПРОСТЫХ

ЭФИРОВ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ

Изобретение относится к способу получения фторсодержащих простых эфиров этиленгликоля, которые находят применение в качестве растворителей, диэлектриков, а также в качестве исходных веществ для получения фторсодержащих мономеров.

Известен способ получения фторсодержащих простых эфиров этиленгликоля путем взаимодействия окиси этилена с перфтор-третбутилатом натрия или аммония при 100 С под давлением и в присутствии растворителя.

Однако при известном способе образуется большое количество побочных продуктов, что связано с полимеризацией окиси этилена в указанных условиях реакции. Это приводит к тому, что резко снижается выход целевого продукта и затрудняется выделение его в чистом виде. Кроме того, процесс проводят под давлением с использованием специального оборудования.

С целью упрощения технологического процесса и повышения выхода целевого продукта в качестве циклического производного этиленгликоля предлагают использовать этиленсульфит и процесс проводить при 80 — 150 С, предпочтительно при 90 — 120 С

Применение этого способа к геминальным пер фтордиолам (гидр атам пер фторальдегидов или перфторкетонов), взятым в виде пиридиниевых солей, позволяет получить 2,2-бис(перфторалкил)-1,3 - диоксаланы — циклические фторированные простые эфиры этиленгликоля.

Пример 1. Получение 2-(перфтор-трет5 бутокси) -этанола. К раствору 4,0 г (0,015 моль) перфтор-трет-бутилата натрия в 40 мл димемилформамида прибавляют 2,25 r (0,020 моль) этиленсульфита и нагревают смесь при 100 С в течение 6 час. Затем добавляют еще 1,5 г

10 этиленсульфита и нагревают еще 30 мин. при

110 — 115 C. По охлаждении реакционную массу выливают в раствор бикарбоната натрия, отделившееся масло сушат сульфатом магния и перегоняют.

15 Получают 3,4 г (80 /о от теоретического) 2(перфтор-трет-бутокси)-этанола; т. кип. 126—

128 С, чистого по данным 15КХ и ЯМР-спектроскопии. Спектр

ЯМР "F синглет при — 6,6 м. д. от внеш20 него этанола СгзСООН

ИК-спектр: 3375 (ОН) см — .

П р и мер 2. Получение 2,2-бис-(трифторметил) -1,3-диоксалана. Гексафторпропан-2,2диол, полученный из 14,9 г (0,09 моль) гекса25 фторацетона, 1,6 г (0,09 моль) воды, нагревают с 17 г (0,21 моль) пиридина и 25 г (0,23 моль) этиленсульфита в запаянной стеклянной ампуле на кчпящей водяной бане в течение

4 час. Затем разлагают реакционную массу

30 раствором бикарбоната натрия, отделившееся

482433

Составитесь М. Еаргамова

Редактор Т. Н .íîë ская Texpez T. Куоиако Корректор А. Дзесова

Заказ 3051 4 Изд. ¹ 1751 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, _#_-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 масло извлекают эфиром, раствор с шат сульфатом магния, эфир отгоняют, остаток перегоняют.

Получают 8,5 r (45% от теоретического)

2,2-бис-(трифторметил) -1,3-диоксалана; т. кип.

98 — 99 С.

Спектр ПМР: синглет при 4,0 м. д. (от

ГМДС, о.-шкала); спектр

ЯМР"F: синглет при — 3,7 м.д. (внешний эталон CFSCOOH), Пример 3. контрольный.

А. В стальной автоклав емкостью 100 м помещают 13 г (0,05 моль) перфтор-трет-бутилата натрия, 2,2 r (005 моль) окиси этилена, 50 мл диметилформамида и нагревают 10 час при 100 С при постоянном качании. Затем реакционную массу промывают разбавленной соляной кислотой, выпавшее масло отделяют, водный слой экстрагируют эфиром. Масло и эфирную вытяжку объединяют, сушат над сульфатом магния и перегоняют.

Получают 6,0 г перфтор-трет-бутанола; т. кип. 43 — 48 С (идентифицирован ГЖХ и

ЯМР "F) и 1,4 г (20% от теоретического, считая на вступивший в реакцию перфтор-третбутанол) 2-перфтор-трет-бутокси) -этанола; т. кип, 126 — 128 С (идентифицирован сравнением с заведомым образцом методом ГЯХ и

ЯМР "F).

Остаток 3,2 г, который не перегоняется при нагревании до 200 С.

Б. В колбу, снабженную обратным холодильником (78 С), помещают 6,5 г (0,025

5 моль) перфтор-трет-бутилата натрия, 4,4 г (0,1 моль) окиси этилена, 30 мл диметилформамида и выдерживают в течение 5 час. 3атем реакционную массу промывают разбавленной НС1, экстрагируют эфиром и nepегоI0 няют из серной кислоты, Получают 4,0 г перфтор-трет-бутанола; т. кип. 42 — 48 С.

15 Предмет изобретения

Способ получения фтор содержащих простых эфиров этиленгликоля путем взаимодействия металлических или аммониевых произ20 водных фторсодержащих спиртов с циклическим производным этиленгликоля при повышенной температуре с последующим выделением целевого продукта известными приемами, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения

25 технологического процесса и повышения выхода целевого продукта, в качестве циклического производного этиленгликоля используют этиленсульфит и процесс проводят при

80 †1 С, предпочтительно при 90 †1 С,