Клей для крепления резины к металлу в процессе вулканизации

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ (ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Расяу блик

o»I 496743 (61) Дополнительный к патенту(22) Заявлено 13.08.71 (21) 1691 173 23-5 (23) Приоритет- (32) 19.08.7о (31) P 2041126. 1 (33) ФРГ (43) Опубяиковано25. 12.".5,Бюллетень № 47 (45) Дата опубликования описания 05.О4.7 (51) М. Кл.С 09 3/00

Геаудлрстееаавй кематет

Севата Манеатрев СССР ае делам ааееретеее а вткрмтаа (53) УДК 668.395..7(088.8) Иностранцы

Гюнтер Клемент, Манфред Вудновски и Фейт Лахманн (ФРГ) (72) Авторы изобретении

Иностранная фирма

«Хенкель унд Си Гмбх (ФРГ) (71) Заявитель (54) КЛЕЙ ДЛЯ КРЕПЛЕНИЯ РЕЗИНЫ К МЕТАЛЛУ

В ПРОБЕССЕ ВУЛКАНИЗАБИИ

Изобретение относится к вешествам, по вышаюшим прочность сцепления, или к клеl ям для изготовления двух- или многослой ных деталей путем привулканиэации резино1

, вых смесей к металлам.

Известно применение полииэоцнантов, особенно трифенилметантриизоцианата, в каI, честве клея для крепления к металлу в про-! цессе вулканизации, При этом между рези. ной и металлом образуется прочная связь.

; Однако недостатком является высокая чув: ствительность металлических деталей, на

: которые нанесен иэоцианат, к воздействию

: влаги, которая может привести к наруше;нию связи. При применении современных способов вулканиэации (литьевое прессова: ние и литье под давлением) вешество, уси ливающее адгеэию, из-эа его небольшой ко гезионной прочности захватывается входяI шей в форму резиновой смесью и сдвигает ся со связываемой металлической деталью.

: Это приводит также к плохой связи и силь:ному загрязнению форм, Путем смешения иэоцианата с хлорсодер}кашими полимерами, например хлорированным каучуком, эти не достатки могут быть уменьшены, но не ио» клк>чены полностью.

Кроме того, повысить адгеэию можно путем использования смеси иэ сшивающих агентов - динитрозосоединений, таких как динитрозобензол, хлорсодержаших полимеров, таких как полиэтилен, в который введен остаток 8 О2С1, и дианизидиндииэоциа» ната, Из-за незначительной активности специального изоциаията эти смеси хотя сохраняются довольно долгое время, но их переработка связана с определенными трудностями, Так склонность изоцианата к выцветянпю при высыхании нанесенной

1® пленки приводит к полученик слоев негомогенного состава, что может осложнить сцепление

Цель изобретения — повышение прочности креплейия резины к металлу.

20 Это достигается тем, что клей s ка» честве полиизоцианата содержит продукт присоединения триглицидилизоцианурата к диизоцианату в молярном соотношении 1;3.

Для получения продуктов присоединения

25 целесообразно в качестве исходного ве496743 щества испольэовать кристаллизованный триглицидилизоцианурат, который содержит, по меньшей мере, 14% эпоксидного кислорода. (См., например, патент ФРГ

N 1211650) . Обычйо в качестве исход- 5 ного вещества применяют торговый продукт, который содержит более 15% эпо.+ ксидного кислорода и представляет собой смесь высокоплавкой и ниэхоплавкой форм.

В качестве изоцианатов для получения продуктов взаимодействия целесообразно также использовать йринятые торговые образцы. Пригодны, например, изомерные толуилендиизоцианаты и в смеси и в виде чистых, изомеров, а также 4,4-дифенилметандиизо15 ц-.анат, ди, низидиндииэоцианат, изомерные нафтилендиизоцианаты, 3-изоцианато л.етил-

-3,5,5-триметилциклогексилизоцианат (так называемый изофорочдиизоцианат), гексаметилендиизоцианат,, декаметилендиизоцианат и триметилгексаметилендиизоцианат.

Обычно применяют только один определенный изоцианат, но можно использовать и сМесН, в особенности принятые в торговле изомерные толуилендиизоцианаты, Реакция между триглицидилизоциануратом и диизоцианатами, не являющаяся предметом описываемого изобретения, проводится без доступа влаги. Температура реакции должна быть приблизительно 100-160оС, а продолжительность реакции приблизительно 2-20 тас. В некоторых случаях целесообразно ускорять реакцию путем добавления катализаторов. Для этого применяются, например„третичные амины, четвертичные аммениевые соли, литиевые или кобальтовые соли. Продуктами присоединения триглицидилизоцианурата, включаемыми согласно изобре,энию в клей, являются трифункцио- go нальяые изоцианаты с черезвычайно низким давлением цара. Благодаря низкому давлению пара в значительной степенH исключаются.отрицательные влияния нспаряюшегося изоцнана 1 я 45

Клей содержит галогенированиые полимеры. Примерами пригодных полимеров являются полиалкилены, в которые введен

Я 02 С 1, HQHpHMPp lIOJlHDTHBBH > B 50 который также ввел..н остаток ЯО2С1, получаемый, например, согласно патенту США

Ne 2405971. Пригодны также хлорированные эластомеры, в частности хлорированный каучук, хлорированный этиленпропиленовый Я

1 каучук или же хлорированные этиленпропилен-1 диеновые тройные соцолимеры, которые содержат дициклопентадиеи, этиленнорборнен, 1,5-гексадиен или циклооктадиен-1,5 в качестве тройного компонента. 60

Клей также содержит сшивающий агент, такой как нитроэосоединения, сложные полиэфиры с гидрсксильными группами,и мно говалентные сложные эфиры (мет)акриловой кислоты до весового отношения изоцианата к дополнительному активному средству сшивки 1: 1. Предпочтительными нитрозосоединениями являются, в частности, динитрозобензолы и нафталины, как м- или Ь-динитрозобензол или м- или t3-динитрозонафталин. Можно также использовать такие ароматические нитрозосоединения, которые содержат три или большее количество нитрозогрупп. Водородные атомы ароматического ядра могут быть также замешены алкил-, циклоалкил- или арилалкилгруппами или галогеном, В качестве сшивающего агента можно, например, также испольэовать сложные полиэфиры с гидроксильными группами из многовалентных спиртов, как этиленгли- коль, глицерин, триметилолпропан и алифатических и/или ароматических карбоновых кислот. Гидроксильное число пригодных сложных полиэфиров приблизительно 30-120.

Пригодны также несущие более одной группы сложного эфира (мет) акриловой: кислоты в молекуле сложные эфиры - (мет)акрилоьой кислоты с многовалентными спиртами, та-. кие как триметилолпропан, неопентилгликоль; глицерин или пропандиол. Согласно изобретению клей содержит 20-90 вес % продукта присоединения триглицидилизоцианурата к диизоцианатам, 3-50 вес.% хлорированного полимера, 0,5-20 вес.% дальнейшего активного средства сшивки, в особенности нитроэосоединения, а также 1-25 вес.% других целевых добавок, причем указанные весовые проценты относятся к общему содержанию твердых веществ. Клей может содержать определенные смолы и усилители клейкости, например хлорированные алифатические или ароматические углеводороды (хпорHpованные полифенилы) или же фенольные смолы, резорциновые, а также кумарониденевые или терпенфенольные смолы. Могу г быть использованы также наполнители для дальнейшего усиления. Пригодны, например, окись цинка, двуокись кремния, двуокис ь титана, окись свинца, окиси железе, окиси хрома или различные типы сажи.

Для получения веществ, повышающих прочность сцепления, т. е. связующих веществ, сначала растворяют отдельные компоненты в растворе или суспендируют их.

Предпочтительными растворителями являются ароматические углеводороды, как ксилол или толуол, иль хлорированные углеводороды, как трихлорэтилен, перхлорэтилен, хлорбензсл или кетоны или сложные эфиры, на.tpH496743, мер,йетилэтилкетон, диэтилкетон, этилацеФ, .тат, диацетат этиленгликоля и бузилацетат. Количество применяемого растворителя можно варьировать в довольно широких пределах.

, Но обычно его применяют в таком количе- б

: саве, чтобы вещество, повышающее прочность ! сцепления, т. е. связующее вещество, содер жало от 5 до 50% твердых веществ. Сле»

; довательно применяются растворы или дисперсии, содержащие 5-50, предпочтительно 1О

20-50% твердых веществ.

Пример 1. На обезжиренные триХЛОРЭТ11ЛЕНОМ AJIK М)1Н1сеВ61Е ЛИС ТЬI К!!СТЬЮ наносят 50-ный раствор продукта п >1!соединения триглицнднлизоц;AHvpATA к ди."с1!11лметандиизоц1!анату в метнлэтилкетоие. 11осле высыхания при комнатной температ1ре получается прозрачная, прочно пр11л1!и;1к.1!1»я,, очень жесткая пленка, которая не отстает от основы даже при изгибе листов и почти

Связующее вещество наносят кистью, :путем погружения или путем распыления.

,После испарения растворителей образуется твердая прочно прилипающая вязкая пле1.ка, которая очень трудно сдвигается с основы даже при повышенной температуре. В зависимости от структуры примененного для получения продукта присоединения диизо20 цианата пленки связующего вещества мо. гут храниться в течение нескольких дней ! в обычных условиях помещения без поте.ри способности обеспечения прочного сцеп,ления резины с металлом.

Затем производят склеивание в процессе вулканизации. В зависимости от применяемой резиновой смеси температура вул канизации приблизительно 120-220ОС, а пр одолжите льнос ть вулкан изаци и — приблизительноно 5 мин — 1 час. Условия вулка.ниэации выбира.отся в зависимости от используемых резиновых смесей. Получаемые связи отличаются высокой прочностью сцепления и высокой устойчивостью к действию агрессивных сред, а также к действию технических масел и смазок. Изготовляемые таким образом двух- или многослойные де- тали могут применяться в различных технических областях, в особенности в авто- щ мобильной промышленности, в приборостроении для изготовления многослойных деталей и в строительстве. Подобными извест ными комбинированными деталями являются упругие подшипники, муфты сцепления, амортизаторы, валы, соСуды, покрытые резиной, кольца для уплотнения валов ит.и.

В примерах буквами А, Б, В, Г, Li, Е обозначены резиновые смеси, привулканизовыванные к металлу. Приводятся соста- щ вы отдельных смесей, а также условиявул канизации, Смесь А содержит, вес.ч.: натурального каучука — 100; окиси цинка — 10; стеариновой кислоты - 2; фенил- В-нафти» у, ламина — 1; соснового дегтя —. 2; легко обрабатываемой канальной сажи — 25; диметилдитиокарбамата цинка - 0,33; дибензотиазилсульфида — 0,58; серы — 2,75.

Условия вулканизации: 10 мин при 153ОС. ц

Смесь Б содержит, вес.ч.: бутадиен,стирольного каучука — 120; окиси цинка-!

6 стеариновой кислоть1 - 1,2; печной сажи для сообщения высокой иэносостойкости — 60; насышенных полимерных углево« дородов нефти - 9,6; К -циклогексил-2-бензтиазилсульфенамида - 1,5; серы -2,1.

Условия вулканизации: 30 мин при 153ОС.

Смесь В содержит, вес. ч„ этиленпропиленового тройного сополичера — 100; окиси цинка — 5; стеариновой кислоты - 1; ,нафтенового масла — 10; фенил- -нафтиламиня-1; газовой сажи — 75; цинковой соли 2-меркаптонбензотиазола — 1; тетраметилтиурандисульфида — 2; серы - 1,5.

Условия вулканизации.. 30минпри 153ОС.

Смесь Г содержит, вес. ч.: бутилкаучука

100; стеариново" кислоты — 1; окиси цинка — 5; печной сажи, сообшаюшей высокую износостойкость — 50; дибензотиазилдисульфида — 1; диэтилдитиокарбамата теллура — 1,5; серы — 1.

Условия вулканизации: 30 мин при 160ОС.

Смесь Д содержит, вес. ч.: нитрильного каучука (28% акрилонитрила) — 100; окиси цинка - 5; стеариновой кислоты — 1; печной сажи для сообщения высокой износостойкости — 10; полуусиливаюшей печной сажи — 40; эфирнотиоацеталевый мягчитель — 70; N --циклогексил-2-бс11зотиазилсульфенамида -1; сер — 1,8.

Условия вулканизации; 30мин при 153ОС.

Смесь Е содержит, вес. ч.: нитрильного каучука (39% акрилонитрила) - 400; стеариновой кислоты — 1; .окиси IIIIIIKA — 5;

:диоктилфталата — 10; полуусиливаюшей печной сажи — 55; дибензотиазилдисульфида1,5; тетраметилт11урандисульфида — 0,25; серь! — 1,5.

Условия вулканизации: 15 минпри 153ОС.

В примерах псд названием картин» раз.рыва указывяетсч внешний вид после испытания HA отсланв»иве. Буква Р обозначает ра=1р!» D эластомср», IlpII fc- J I c TQIIBIA I перед этой буквой цифра указывает процент разрыв» 110 резине. Буква М оз11»чает, что связуюшее вен1ество отделилось от металла.

Напр.! IAð, укя-i»IIèå "1О Р - 90 М означает, что наблюда1с1тся 10 Ъ разрьн;» по резине и обнажение мe.IAJ!JI» на DO .

496743 не изменяется при нагревании до 100оС.

Ъ

Аналогично применяемый раствор трифеннл-1 метантрииэоцианата в хлористом метнлене дает фиолетовую пленку неравномерной толщины, которая очень сильно раэмагчается при чагревании до 100оС, в результате чего на вертикально установленном метал-! лическом листе местами образуются наплывы. На металлические листы из холоднокатаной стали струей наносят литую дробь 10 иэ отбеленного чугуна (для дробеструйной очистки), до и после струйного нанесения ! обозжиоивают в паре трихлорэтилена и наносят слой укаэанного продукта присоединения. После высушивания соединяют метал-,10 лические листы путем вулканизации в тече-, ние 15 мин при температуре 153оС и да ленни 40 кг/см2 с резиновой смесью E.

Толшина резинового слоя 2 мм, После хранения образцов в течение суток при комнатной температуре отслаивают резиновое покрытие. под углом 45о. Прочность на расслаивание выше 40 кг/2,5 см при полном разрыве в эластомерном слое. Аналогично изготовленные образцы выдерживают в течение 8 недель при комнатной температуре в ксилоле, бензине и циклогексаноне без нарушения связи. Затем выдерживают их ,в течение 4 дней при 100оС в циклогекса-. ноне и в течение суток при 100оС в монометилэтиленгликолевом эфире, Нарушения связи не наблюдаются.

Пример 2. Процесс проводят аналогичнэ примеру 1. Вместо 50%-ного применяют 30%-ный раствор того же триизоцианата в метилэтилкетоне. Покрыть е слоем металлические детали соединяют сразу после высыхания (30 мин при комнатной

40 температуре) или после высыхания и последующего воздействия атмосферы конденсационной воды (100%-.ная относительная влажность воздуха) в течение 30 мин при

40оС опять с резиновой смесью E. Испы45 тение на отслаивание показь вает в обоих случаях полный разрыь по резине, Пример 3. Процесс проводят аналогично примеру 1, но после высушивания выдерживают металлические детали в течение суток и четырех дней соответственно при нормальных условиях помеп.ения перед их соединением с резиновой смесью E.

Испытание на отслаивание показывает в обоих случаях полный разрыв по резине.

Пример 4. Приготовляют смеси, которые состоят из равных количеств (вес.ч.) продукта присоединения триглицидилизоциа- 6О сю нурата к дифенилметандииэопианату и сле :дующих веществ: сложного полиэфкра из ,адипиновой кислоты, гександиола, пропан диола и неопентилгликоля (гидроксильное число 56, молярный вес 2000); хлори рованного каучука (около 67% хлора); по лиэпихлоргидрина (молярный вес,1400); триметилолпропантрнметакрнлата; хлорированного этиленлропиленового тройного сополимера (68% хлора).

Из указанных смесей приготовляют приблизительно 10%-ные растворы в метилэтилкетоне и наносят их на подготовленные аналогично примеру 1 металлические листы.

Дальнейший процесс изготовления образцов осуществляется аналогично примеру 1. Ис-. пытание на отслаивание показывает во всех случаях полный разрыв по резине.

Прочность на расслаивание (кг/2,5 см) Реэиноваясмесь

С вяз ующее вещество иэ примера А

Б Г

31х 74х 51

5б с

5в

82 52

76 51

Во всех случаях картина разрыва 100Р.

Только в случаях, отмеченных буквой х, она 98 P. Чтобы показать влияние иэоцианата на свойства связующего вещества, даПример 5. Приготовляют следук щие тшательно смешанные смеси или растворы: 36 вес. ч. полиэтилена, в который введен остаток ЯО2С1 (29% С1, 1,25%

Я ), 36 вес. ч. полиэтилена, в который введен остаток 302С1 (43% С3, 1,8% 8), 30 вес. ч. сажи, 30 вес. ч. fl-динитроэобенэола, 14,3 вес. ч. окиси цинка, 70 вес.ч. хлорэтилена, 724 вес. ч. ксилола, 57вес. ч, продукта присоединения триглицидилиэоциану,рата к следующим диизоцианатам: а) толуилендииэоцианат (смесь иэомеров); б) 2,4-толуилендииэоцианат; в) иэофорондииэоцианат.

Аналогично примеру 1 на обработанные стальные листы кистью наносят связующее вещество и соединяют с резиновыми смесями А, Б, Г. В данном примере и во всех дальнейших примерах толщина резинового слоя 5 мм.

Результаты испытания клеевых соединений приведены в таблице.

496743

Составитель В.Балгин

Редактор 1 ЗагребельнаяТехред И.Яарандашова Корре - горД.Дзесовя

Тираж 74О1

Изд. Ph !44n

Лодннсное

Заказ 2595

UHHHHH Государственного комитета Сс ета Министров СССР по делам изобретений и OTKpblTBA

Москва, 113035, Раушскан наб., 4

Филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

9 .лее в смесь согласно изобретению не добавляют продукт присоедине..ия.

При опытах с резиновыми смесями А и получают следующие результаты нспытаI ний: при смеси А прочность на расслаива- 5 ,ние (кг/2,5 см) - 2,1, картина разрыва

110Р -90 М; при смеси Б прочность на расслаивание (кг/2,5 см) — О, картина раз рыва 100 М.

1О

П р, и м е р 6. Готовят следующую смесь: 70 вес. ч. полиэтилена, в который введен остаток 3G2C1 (43+<> С1 107с Я );

:,17 вес. ч. сажи, 33 вес. ч., ч -динитрозобегзола, 83 вес.,ч. хлорировя гных полифе l5

;.нилов, 46 вес. ч. продукта присоединения из триглицидилизоцианурата и дифенилметан диизоцианата, 520 вес. ч. ксилола и 230

;вес ч. трихлорэтилена. Образцы изгот ли вают аналогично примеру 1 с применением ,резиновой смеси Д, смеси нитрильного кау; чука с высокой долей синтетического плясти фикатора, который может оказать отрица,тельное влияние на сцепление. Испытания показывают прочность на расслаивание, рав- 5 кую 31 кг/2,5 см, при полном разрыве no резине.

Пример 7. Готовят смесь из:,71 вес. ч. полиэтилена, в который введен

I . остаток Я02С1 (34 5% С f О 9% 6 )1 ,28 вес. ч. сажи, 14 вее. ч. окиси цинка, 28 вес, ч. б -динитрозобензоля, 37 вес.. ч. продукта присоединения триг лици дилизоциа,нурята к дифенилдиметанизодианату, 71 вес. ч. грихлорэтнленя, 724 вес. ч. =:силоля.

Проц се щз Водят янс ло1. ично ipiir Рр j c применением резиновой смеси г- <>-. снопе этилепцропилен звого тройня -о сополимеря.

Прочность получаемой двухслойной де.яли рявня 18 кг!2,5 см. Происходит разрыв по резин<.-. (100 Р)..

Предмет изобретения

Клей для крепления резины к металлу в процессе вулкянизации, содержащий полиизоциянят, гялогенировянный полимер, сшьвяющий ягент и другие палевые добавки, о т л и ч я ю шийся тем, что, с целью повьцдения цроч.iw.tH крепления, в кячестве полиизоциянаrя он =одержит продукт присоединения триглицидия«.зоциянурятя к . диизоцнанату в молярном соотношении 1:3 при следующем соотнон. енин компонентов, ВесЛ: продукт присоедщ г ния триглицидзМ», изоциануратя к дипзоцняняту 20-90, га: логенировянный по :имер 50-3 сщивяющий, У

f агент 20-0,5, другие целевые добавки 1 -25.