Электропроводящая пастообразная композиция
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
СОЮЗ С©99TCICHX
Социалистичеших
Республик (») 514873
К АВТОРСКОМУ СВИДВТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 11.07.74 (21) 2042725 /05 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 25.05.76.Бюллетень № 19 (45) Дата опубликования описания 21.09.76. (51) М. Кл. С 08L 83/04
Государственный комитет
Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий (53) УДК 678.84(088.8) В. В. Северный, Д. А. Уклонский, Н. В. ВаРламова и Н. В. Величко (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) ЭЛЕКТРОПРОВОДЯШАЯ ПАСТООБРАЗНАЯ КОМПОЗИЦИЯ
Изобретение относится к способу получения электропроводящих отверждаемых и неотверждаемых пастообразных композиций на основе полиорганосилоксанов и высокодисперсных электропроводных наполнителей, например графитов.
Известны электропроводные пастообразные композиции на основе низкомолекулярных полиорганосилоксановых каучуков, электропроводящие свойства которых обеспечи- 10 ваются путем введения в их состав газовой или ацетиленовой саж с частицами размером
15-100ммкм или высокодисперсных графитов.
Недостатком известных электропроводных И композиций является весьма ограниченный срок их хранения. Со временем подобные системы существенно изменяют свою консистенцию, превращаясь в очень вязкие, нетехнологические пасты. 20
В то же время известно использование различных агентов, регулирующих структурирование паст на основе высокомолекулярного полидиметилсилоксанового каучука. B качестве таких антиструктурирующих доба- 2О вок применяют дифенилсиландиол, дифенилдиметокси-(диэтокси) силан, (тетраметилэтилендиокси) приметил- (дифенил- или метилфенил) силаны, (тетраметилэтилдиокси) диэтил-(дифенил- или метилфенил)силаны, пинаколмонотриметилсилилэфир, пинаколбистриметилсилилэфир. Причем из всего этого ряда соединений преимущество отдают (тетраметилэтилендиокси)диметил-(дифенил)силану.
Эти добавки вводят в состав композиций на основе высокомолекулярного полиор» ганосилоксанового каучука и высокоджЬерсных наполнителей типа аэросила. Подобные композиции используются только для получения резин горячего отверждения.
Наиболее доступные из перечисленных антиструктурирующих соединений — дифенилсиландиол и дифенилдиметокси(диэтокси)силан в композициях холодного отверждения на основе низкомолекулярных каучуков или полиорганосилоксанов с концевыми триорганосилоксигруппами являются малоэффективными. Кроме того, введение дифенилсиландиола в качестве антиструктурирующего агента требует нагрева и придает всей ком514873 позиции жесткость. Наличие в композиции в качестве антиструктурирующего агента дифенилдиметокси(диэтокси) силана вызывает в дальнейшем при эксплуатации композиции ее пузырение вследствие выделяющегося спирта в результате реакции конденсации алкоксигрупп этого соединения с гидроксильными группами, присутствующими на поверхности наполнителя.
Цель изобретения — повышение стабильности при хранении и увеличение электропроводности электропроводяших паст. С этой целью предлагается вводить в состав элект15 ропроводяших паст на основе низкомолекулярного полиорганосилоксанового каучука или жидких полиорганосилоксанов с концевыми триорганосилоксигруппами и наполнителей антиструктурирующиэ агенты (добав20 ки), являющиеся поверхностно-активными веществами. Этими веществами являются оксиалкиленорганосилоксановые блок-сопев лимеры общей формулы
Таблица 1
Номер соедиформула нения
Блок-сополимер Формулы А (сн ) Б(о(е1(сн ) о1
gi (сн ) О
1 (н ) (ос н ) (ос н ) ос н
3 612 4 9
3 3
Я1(сн ) — О ! (сн ) -(ос н ) (ос н ) ос н
361525 я(сн )
$1(сн ) О
I сн) -(осн) (осн)
3 612
3 3
Si (ñí ) О ( (сн) (осн) (осн) осн
3 625 4 9 (сн ) $io(61(cH ) 01
3 3
3 3 (сн ) $1о(8 (сн ) о) 1(сн ) О (2 3 (ОС Н ) ОСН
° Я1(сн ) 2 (СН ) Si О(й(СН ) О)
3 е (сн)йо(й(сн ) о) я) (СКе),0(0(Й(СНеj 0)ä (SI(e)() 0-)ЬSI(C((I) (СНг)С (ОС Н211 }ЩОВ где а = 0-40; ь = 2-10; с = 0-3;
П) = 5-60; tl = 2-4; R — алкил (с =
1-4):
Б) Ве01) (Ой(СН )Д(ОСеНр„) OR j4,, где е = 1-3; = 0-10; щ= 5 40.
И вЂ” алкил (с = 1-10). р.1 — (1-4); 0 = 2-4.
Полиоксиалкиленовые блоки (С < Н О)
11 2И в оооих случаях могут состоять из оксиалкиленовых звеньев только одного состава или из различных звеньев, например из (С2Н40) и (СЗН60), распределенных в блоке статистически или отдельными блоками. Блок-сополимеры находят применение в качестве пенорегуляторов и пеностабилизаторов при получении пенополиуретанов различных типов.
Примеры антиструктурирующих добавок приведены в табл, 1.
514873
Продолжение табл. 1
3 3 (СН3) 3 81 1(-Н3) о—
Н ) †(ОС Н ) ОСН
Блок-сополимер формулы Б (- H Si ((OS) (CHH) (СС Н ) (ОС Н ) ОС Н
361249)3
cH Si оМ (сн ) (ос н ) (ос н ) ос н
3 615 2 5 3
2. ао сил.п
Компоненты пест. вес. ч.
Полиорганосилоксан 100
Электропроводящий наполнитель 10-120
Антиструктурирующая добавка 0,3-12
Аэросил 0-5
Введение в пасту этих антиструктурирую- И щих добавок позволяет увеличить срок хранения последней до двух лет и более.
В качестве основы пасты !связующего) использован низкомолекулярный полиорганосилоксановый каучук (СКТ-Н) вязкостью 33 — 1500-13500 спз, а также полиорганосилоксановая жидкость с концевыми триметилсилоксигруппами вязкостью 2001000 сст.
В качестве наполнителя исследованы 35 графит, ацетиленовая или газовая сажа.
При применении в качестве электропроводящего наполнителя графита в пасту добавляют для уменьшения ее расслоения аэроПредлагаемые электропроводяшие пасты 5О в зависимости от типа полиорганосилоксанового связующего могут быть отверждаемые и неотверждаемые.
Связующим для первого типа паст служит низкомолекулярный полиорганосилоксановый каучук, имеющий концевые гидроксильные группы.
При применении в качестве связующего полиорганосилоксана с концевыми триоргано- 60 силоксигруппами получаются неотверждаемые составы, Отверждаемые пасты применяются для приготовления на их основе резиноподобных материалов. Для этого пасту смешивают с отвердителями, известными для каучуков холодного отверждения. Так, для получения двухкомпонентных составов, отверждающихся в толстом слое, применяют оловоорганические соли карбоновых кислот.
Для получения однокомпонентных составов, храняших я в герметичной упаковке, используют аминоалкокси иланы, кремнийорганические про водные оксимов, элементоорганические соедин ния. качестве адгезионной добавки для пс(лучения самоадгезионных композиций вводят хелатные соединения элементов 111-1У группы. Эластичные резиноподобные электропроводящие материалы, имеющие удельное поверхностное сопротивление порядка 10 - -103 ом, применяются в электротехнической и радиотехнической промышленностях. Неотверждаемые электропроводные пасты, имеющие удельное объемное сопротивление порядка 10-200 oM ° см, используются в качестве контактных вспомогательных материалов в различной радио-технической и электронной аппаратуре, В табл. 2 приведены данные о хранении электропроводных паст на основе низкомолекулярного полиорганосилоксанового каучука, полидиметилсилоксана с концевыми триметилсилоксигруппами, содержащих в качестве наполнителей графит или сажу, а в качестве антиструктурирующих добавок-предлагаемые поверхноетно-активные вещества, 514873
Таблица 2
Количественный Тип антиструктусостав, вес. ч. рирующей добавки (по табл. 1) Количество
Хранение пасты
100
28 дней
Соединение
Б-1
0,35
0,6
2,5
1-1,5 года
1-1,5
1,5-2 года
100
То же
7,5
12,0
14,0 (падает теплостойкость пасты) 20
Соединение
А-1 (падает теплостойкость пасты) Соединение
А-2
То же
1,5
Более двух лет
Соединение
А-3
2,5
То же
Соединение
А-4
2,5
Соединение
А-5
2,5
Соединение
А-6
2,5
С о единение
Б-2
100 каучук
3,5
1,5-2 года
Полидиметилсилоксан сконцевыми триметилсилоксигруппами
Графит
Компоненты пасты
Полидиметилсилоксановый каучук
Ацетиленовая сажа
Полидиметилсилоксановый каучук
Ацетиленовая сажа
Ацетиленовая сажа
Полидиметилсилоксановый
Хранение токопроводящих паст
Без антиструктурирующей добавки антиструктурирующей добавки, вес.ч. к каучуку
0,35
0,6
2,5
7,5
12,0
14,0
1-1,5 года
То же
1,5-2 года
То же
514873
Как видно из табл. 2, композиция, не содержащая антиструктурирующей добавки, хранится без изменения консистенции около месяца. После месячного хранения она не пригодна для применения. При введении в по 5 добные композиции антиструктурирующих добавок, укаэанных в табл. 1, в количестве
0,3-12% (0,6-14 вес. ч.), получаются пасты, стабильные в течение длительного времени (2 года и более) . 10
Кроме того, добавление указанных антиструктурирующих агентов позволяет повысить степень наполнения композиции без ухудшения ее пластических свойств, т. е. фактически появляется воэможность увеличить электропроводность пасты, которая находится в прямой зависимости от степени наполнения паст электропроводными порошками.
Пример 1. В лопастной смеситель загружают 500 г (100 вес. ч.) полидиметилсилоксана с концевыми гидроксильными группами (CKT-Н),при перемешивании вводят постепенно 100 г (20 вес. ч.) ацетиленовой сажи. Перемешивание продолжают один час до образования однородной массы. Паста имеет удельное поверхностное сопротивление 10 ом, пенетрацию
180-200 ед. Полученную пасту делят на
8 ч. Одну часть оставляют на хранение 45 беэ всяких добавок, а к остальным прибавляют антиструктурирующую добавку Б-1 соответственно по 0,3; 0,5; 1; 2; 4; 6; 8;
10; 12% к пасте (т. е. 0,36-14 вес. ч.) .
После перемешивания с антиструктурирующей добавкой пасты помешают в герметично закрытые банки и оставляют для наблюдения за их хранением. Через каждый месяц проверяют консистенцию паст путем перемешивания их стеклянной палочной. 55
Первая паста, в которую не была введена антиструктурирующая добавка, через месяц превратилась в густую реэиноподобную тянущуюся массу. Все остальные пасты с введенной антиструктурируюшей добавкой 60
Введение в состав паст антиструктурирующих добавок ведет не только к увеличению срока хранения и степени наполнения композиций, но и к увеличению теплостой- щ кости последних. В табл. 3 приведен состав паст, а в табл. 4 — потери веса электропроводных составов с антиструктурируюшим агентом и без него, Добавки антиструктурируюших веществ заметно снижают поте- З ри веса паст как при 150 и 200 С, что о связано с улучшением коллоидной стабильности паст. более года сохраняли исходную консистенцию.
Пример 2. В лопастном смесителе готовят пасту по примеру 1, Полученную пасту делят на 8 ч. Одну часть помещают в банку для хранения без всяких добавок, а к остальным прибавляют антиструктурируюшую добавку А-1 соответственно по
0,3; 0,5; 1; 2; 4; 6; 8; 10; 12% (0,3614 вес. ч.). После перемешивания с антиструктурирующей добавкой пасты помещают в герметично закрытые банки и оставляют для наблюдения за их хранением. Через каждый месяц проверяют консистенцию паст путем перемешивания их стеклянной палочкой, Первая паста, в которую не была введена антиструктурирующая добавка, через месяц превращается в густую резиноподобную тянущуюся массу. Все остальные пасты с введенной антиструктурирующей добавкой более года сохраняли исходную консистенцию.
Пример 3. Пасту, полученную по примеру 1, делят на 5 ч. и в каждую часть вводят по 2% (2,5 вес, ч.) антиструктурирующих добавок А-2, А-3, А-4, А-5, А-6, После перемешивания этими добавками пасты помещают в герметично закрытые банки и оставляют для наблюдения за их хранением. Более двух лет все пасты сохраняют исходную консистенцию.
Пример 4, B лопастной смеситель загружают 100 г (100 вес. ч.) полидиметилсилоксанового каучука, 10 r (10 вес. ч) полидиметилсилоксана с концевыми триметилсилоксигруппами, 10 r (10 вес. ч.) графита. Перемешивание продолжают в течение часа. B полученную пасту вводят 3% (3,5 вес. ч.) антиструктурирующей добавки
Б-2. После перемешивания с ней пасту помещают в герметично закрытую банку и оставляют для наблюдения за хранением.
Паста сохраняет начальную консистенцию более двух лет.
Пример 5. В пасту, полученную по примеру 2, содержащую 6% (7,2 вес. ч.) антиструктурируюшей добавки А-1, прибавляют 10% бис-(ацетилацетат)-дибутоксититана (12 вес. ч.) и 3% (3,6 вес. ч) оловоорганического отвердителя. После перемешивания пасты с адгеэионноспособным компонентом и отвердителем ее заливают в формы для определения электрических и физико-механических характеристик, а также наносят слоем 2 мм на стальные пластинки для определения адгезионных характеристик. Через 24 часа паста превращается в реэино514873
Таблица 3
Составы, вес. ч.
Компоненты пасты
100
100
Графит
86
5,2
5,2
3,0
3,0
11 подобный материал. Через 7 суток определяются его физико-механические и адгезионные характеристики в исходном состоянии.
Затем образцы помещают на термостарение и во влагу. Результаты испытания показывают, что полученный материал мало меняет свои физико-механические и адгеэионные характеристики при воздействии влаги и температур 200-250 С. Данный материал имео ет удельное поверхностное сопротивление щ
10 ом, причем эта характеристика также мало изменяется при воздействии влаги и температур, Пример 6. В лопастной смеситель загружают 2280 г (100 вес. ч.) полидиметилсилоксана с концевыми триметилсилоксигруппами с вязкостью 500 сст и
75 г (0,33 вес. ч.) полиоксиэтиленполиоксии р зопропиленметилсилоксанового блок-сопоо лимера А-2 с вязкостью 2200 сст (20 С) о
Смесь перемешивают при 15-35 С. В смеПолидиметилсилоксан с концевыми триметилсилоксигруппами
Аэросил
Антиструктурируюшая добавка
Б-1 ситель постепенно при перемешивании добавляют 120 г (5,3 вес. ч.) высокодисперсного модифицированного аэросила. После его добавления к образовавшейся вазелиноподобной массе также при перемешивании постепенно добавляют 2700 г (118 вес.ч.) высокодисперсного графита. Общая продолжительность введения аэросила и графита
1-1,5 часа. По окончании введения графита продолжают перемешивание массы еще в течение 3 час при комнатной температуре. Полученная таким образом силиконграфитовая паста имеет пенетрацию (по пенетрометру ЛП) в пределах 240-250 ед. и удельную объемную электропроводность
60-80 ом.см.
Сравнительная оценка самосмазывающихся антифрикционных материалов (известных и предлагаемых) дана в табл. 5
514873
Й э а g, о о
Я ф
« о о о
Ж
Я
Гл о о о о
Я ф а
« (а (о с
Г ф
«» о о о
С 4 ф
«" о о и и о о ф
«» о о о
1 I о ъ «
«» д ф ъ
g, Рч а а
В Р, ф
« о
Й
«»,"Ц К g а д A М C
g Ю о
i а g) «» ъ 4
3 k.o а о щ Ц
I ж ж а, о
Й!!. Ю
«., ЕХ о ф Я
:К
« lQ о а «
o .
Ж щ
«" о ф и о
К « о
2 2 о
1 ае
«» о g С жg, ф ф»
Ц а а о л в сО 03 CO Ю Ю о л л го с"
-1 Я С9 а СО CQ
cu o
Л а а л сО а о в
Я CO CD Dl CD
1-1 1-1 со л а о
1 сч я cQ
o o o o л
cu ca cO
o o o сО сц а а сО
cu cO
o o o в о а л с о си о л + С 4 03
Ф
А и а ф
1
О О
СТ)
ОО
СТ4 Ф т-» л
ОО!
Ос! л
ОО
О С4 т-4
ОО
ОО
-o
1
CQ Ф
ОО
О
Т о
М
»Ц
O ъ
C (Ц ж
ТХ о
»Ц ъ
Р
»Ц
t 1
О С4 лл лл
oo oo!
O CQ
СО Л
ОО!
О сИ
Т-» Т-»
ОО
I аО
C4 CQ
ОО!
CQ Ц
ОО (D
К
I о о ос о
i»!
os т» л
ОО 1
О сИ
Т-»,-»
ОО
О сИ
Т-» Т-»
ОО!
O CQ
CQ С»3
ОО
»О ÑQ т-1 С 4
ОО
О
О л о
CD
О
О сч
Т" »
О !
О
Т-»
1
Я
Т-»
О O
O CQ
С9 С»3
ОО с 4
С4
CD
О
О
С4
О
О
CQ!
Т-»
CQ
Т-»
О
О
С»»
С4
О
Т Я о
М
»Ц
««l
Р с
<Ц ж
О с 4
О
О
Э
М 1 о
»:Ц о
О о
С 4
СТ) О
О
Г о
С» о
»Ц о
М
-в. о
f о
»f» о
f ж
Я (Ц а
Е» (Ц
«
»«»
««»
«» о
E о о
Ж
Х о
tQ
Т-»
Е о (3
»й (»I
+
М э о ,Э»Ц
Ш
1 я х
Р
Д ,о о
Э
«» g
С»
Э а
»Т» (-с
Э
Ж Q
Я}, Я о Ж о о Р И CD О Р. 1-» ъ »» о а ж к »" Э»Ц д И С Р,о о (p» д а о о »Ц,»» р»»! »Ц -9. ио о д Я о »Ц д»Ц 0) »,:! 1 о Ц а »Ц ,й Р. о Р, о Ж 0, о î С Ж асО < Э о - O о 1съ4 g Я »f» Э о c»I Ц д о о а а о -8. ТЦ »Ц ТЦ» Ж Э o x O»Ц »о L tx »Ц О o o Ф Р со о»ц l f« а ъ о 1 .е. о о o „ CQ о + <Ц Л о f о о а о о Р »f»; Щ ТЦ ОО О с!" О CD CD л ст С 4 С 4 o o 1 I И С 4 т-1 СО o o О tQ Ю Т-» Т-» »Ц »4 & з 3 о Я о 1 о о Ю -9 0%0 + o СТ) o + И О о 1 Р ц д о ж » а К с! f0 Я »Ц о х М м о Ж Э о Я, »f» о Ь о »Ц о (ч .Я, "Ф <Ц а 1» ф fD Щ Д (II о »Ц о -"> о 9»Ц 5 14873! о Ф !а э {d Ф ".с! о х I c о9 ж со o o o o СО о о CD о о С 3 л о Ю Щ с о и С9 C к о о Ы ц О а д ! » E о 0 а о Л о t о о л{ л о о! cU о I сч с0 оо СO CD o o» o o CD о» о! о» о К л о о С0 о о (! Ф ь" а э о о ф СЧ В л { С4 а О о! Й Ф о {: М+ о (о !: !" с + о а g (>д о & + й М о о!. + Ж о о а о Й !» Ж .!!. & + I Э ЭС ж ас- д мао о о о g, о ЕЭЖ 5 4° ., & E о и а Ф v 3 tO e m 3 о еФ Ф к ж сЦ Ь {» и 2 Ж о Ц о » Ю cd с{ а o o о о o o о о CD cO CD o» o» o» o o o д ж СО» со 1-{ 1-» л л(о с {o сч О {с СО о о l2 с{) о С Г. + о о С» ° +e о с! CD Ц e+ e+ e tg а а Э И Б Ф ! » 3g - о л1 д Я о ф К Ф E, {» о ,о эо аю g +I М (Ц Ф x a "Э а {» о к - o {» Ф о а х М Д 3» {d Х М Ж cd э . а а !C C Е E о к о <6 Ж Ж М A а Э Ф Й ц о { ъ о >о 8,о {-ю Я йо <о IC С\ Ф {d а а Е» о С! ) E И а ! » g) о Щ о ! а Р 7l о g CD Ж о Э X » 5 14873 20 п) = 5-60; n =- 2-4; где а = 0-40; в = 2-10; c - =0-3; 0,3-12 Составитель р дакар Редактор Н.джарагеттиТехред H Õàíååâà Корректор И Позняковская Подписное Тираж 630 ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, 113035, Раушская наб., 4 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Формула изобретения Электропроводящая пастообразная композиция, включающая полиорганосилоксан с концевыми гидроксильными или триорганосилоксигруппами, высокодисперсный электропроводящий наполнитель, например графит или сажа и кремнийорганический <»Нструктурирующий агент, о т л и ч а ющ а я с я тем, что, с целью увеличения электропроводности и стабильности паст при хранении, композиция содержит кремнийорганический агент, выбранный из группы оксиалкиленорганосилоксанового блок-сополимера общей формулы Заказ о 309 Изд, M 0! R = алкил (с = 1-4) и общей формулы Б) яей((081(си )А(Осин2в)вОВ )g e, где е = 1-3; f = 0-10; ra= 5-40; R - алкил (с = 1-10); R - алкил (с = 1-4); и= при следующем соотношении компонентов (в вес. ч.): Полиорганосилоксан 100 Электропроводящий наполнитель 10-120 Антиструктурирующий агент
