Резиновая смесь
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик (11) 522804 (61) (ополнительный к патенту— (22) Заявлено 12.11.78 (21) 1969801/05 (23) Приоритет — (о2) 13.11.72 (5i) М. Кл.
С 08L 19/00
Государстненньй ксмнтет
6нннтн Мнннстрсн ЕР пн данаи нзнйрнтнннй н ОТKpblIHN (З1) Р22 «5 577.7 (ЗЗ) ЕРГ (43) Опубликовано 25,07.76. Бюллетень № 27 (45) Дата опубликования описания 06.10,76(5З) 01 678.046 (088.8) (72) Авторы изобретении
Иностранцы фридрих урн, Курт Бурместер, Иоханнес Похерт и Зигфрнц Вольфф (ФРГ) Иностраниая фирма
"gerycca" (ФРГ) (71) Заявитель (54) РЕЗИИОВАЯ СЫЕСЬ
5i — R и -Si — 3
Z, 2. %ь
Я Rõ алкил с С нли фенил; алкоксил -с С, циклоалкил с С где
Известны резиновые смеси па основе натурального и синтетического каучука, содержащие с обычно применяемыми добавками 1 -меркаптопропнлтриметокси- (этокси) силаны.которые после частичного гидролиза и нанесение на поверхность частиц кремневой кислоты или силикатного носителя улучшают прочностные свойства вулканизаторов.
Однако этн резиновые смеси имеют низкое сопротивление нодвулканизации, вследствие чего дальнейшая переработка смеси невозможна. Повышение элас- 1п тичности по Дефо также осложняет последующую переработку смеси, например, при шпрнцеваш и.
С целью улучшения свойств резиновых смесей и вулканизаторов предлагаемые резиновые смеси содержат в качестве органосилана одно или несколько 35 соединен Я, соответствующих общей формуле
Z — a @ — S — aI.k — Z, в которой 2, обозначает группировки
Ж Я Я т 3. Х или алкилмеркаптогруапа с С, причем все символы К v„k > могут при имать одинаковые
1 или разли-гиые значения;
ЯЦ представляет собой двухваленнъй углеводородный остаток с С ®, принимает значение от 2 до 6.
Указанные органосиланы содержат в центре почти симметрично ластрсеьной молекулы два илн более атомов cQpbI II pp0 раэделеннью H po некоторой cicHeни расположенные на концах молекулы силановые группы. Подобное строение молекулы обеспечивает появление отличительных свойств у нового актиьного наполнителя для вулканизатов.
Резиновые смеси содержат обычно применяемые добавки, такие как вулканизирующую группу, наполнитель и другие вспомогательные вещества.
Эти смеси, содержащие новые усиливающие добавки, отличаются значительными техническими преимуществами в отношении свойств сырых смесей и вулканизатов, безопасны в процессе переработки, отличаются значительно меньшей подвулканизацией и незначительным повышением эластичности но Дефо.
Выражение "силикатный наполнитель" к" сается совместимых с каучуком или, пригодных, I использования в каучуковых смесях наполнится:й, которые
522804 состоят из силикатов, содержат силикаты или содержат силикаты в химически связанном состоянии, включая смеси двух или нескольких силикатных наполнителей. В частности, к силикатным наполнителям относятся высокодисперсная кремневая кислота, синтетические силикаты, например, силикат алюминия или такие силикаты щелочноэемельных металлов, как силикат магния или кальция, природные силикаты, например каолин и асбест, а также природная кремневая кислота, стеклянное волокно 1О и стекловолокнистые материалы, например нетканый материал, жгут, ткань, а также стеклянные микрошарики.
Силикатные наполнители используют в количестве примерно от 10 (в некоторых случаях в еще меньших количествах) до 250 вес.ч. в расчете на 100 весч. каучукового поли мера.
В качестве смеси наполнителей могут быть использованы, например, смеси кремневой кислоты с каолином или кремневой кислотой со стекловолокном и асбестом, смеси силикатного активного наполнителя с известными сажами.
Кроме того, каучуковые смеси могут содержать различные добавки.
Предпочтительно приготовление смеси из мини- 2S мум одного силикатного наполнителя и, по крайней мере, одного органосилана указанной формулы.
Затем эту смесь (или только после смешения каучу.ка и остальных составных частей смеси) соединяют с каучуковой смесью при использовании обычных сме- ЗО сителей.
При получении предварительной смеси сыпучий и практически сухой продукт образуется даже в тех случаях, когда к силикатному наполнителю добавляют равное или даже большее весовое количество жид- 35 кого органосилана. Однако наряду с этим при получении каучуковой смеси можно использовать лишь гас гь суммарно необходимого количества наполнигсля, который в виде предварительной смеси уже .одержит необходимое количество силана.
В качестве примера органосиланов, соответствуюп кх приведенной общей формуле, могут быть укаьаны бис-(2-триметокси-триэтокси-, -три- (метилз окси) -, -трипропокси-, -три-бутокси- и т.д. до . ри-октилоксисилилэтил)-сульфид, а именно дисульфиды, трисульфиды, тетрасульфиды, пентасульфиды и гексасульфиды, кроме того, бис- (триметокси-, - IðèýTîêñè-, - три- (метолэ гокси) -трипропокси-, -тркбутокси-, и т.д. до - триоксилоксипропил) -полисульфид, а именно дисульфиды, трксульфиды, тетрасульфиды и г.п. до гексасульфидов, далее соответствующие бкс- (3- триалкоксисклилизобутил)-полисульфкды, соответствующие бис-1 4-триалкоксисилилбутил )-полисульфиды и т.д. до бис- (6-триалкоксисилилгекУ, Э скл) - полисульфидов (реди указанных выбранных. имеющих относительно простое строение органосиланов предпочтение заслуживаю г бис- (3-триметокси-, -триэтоксии- и трипроноксисилилпропил) -полисульфиды, а именно дисульфиды, трисульфиды и тетрасульфиды.
6О
Предлагаемые силаны могут быть использованы в каучуковых смесях в количестве от 0,1 до 50 вес.ч., нрекмущественно 0,5 — 25 вес.ч. в расчете на 100 вес.ч. каучука
Органосиланы непосредственно прибавляют к каучуковой смеси или к составным частям этой смеси.
При этом нст необходимости производить гидролиз
0pI àHoñêëàíà перси использованием, поскольку это не дает никаких преимуществ.
Органические соединения кремния можно добавлять к части применяемого нанолнителя, в результате чего жидкий органосилан переводится в норошкообразный продукт. В некоторых случаях можно равномерно наносить органосилан на поверхность частиц наполнителя и использовать его в такой форме.
Каучуковые смеси могут быть получены при использовании одного или нескольких, в некоторых случаях маслонаполненных, натурального или синтетического каучуков. Для этой цели могут быть использованы, в частности, натуральный каучук, синтетические каучуки, преимущественно такие диеновые эластомеры, как, например, эластомеры из бутидиена, изопрена, бутидиена и стирола, бутадиена и акрилонитрила или из хлорбутадиена. Кроме того, могут быть использованы бутилкаучук и такие галогенированные бутилкаучуки. как хлорированные или бромированные бутклкаучукк, дксновые каучуки, например, терпо. имеры нз этилена, нронилена и, например, диенов, не содержащих сопряженные ненасыщенные связи, карбоксильные или эпо ксидпые каучуки и тому подобные известные эластомерные материалы. Могут быть использованы хкмические производные природного каучука и модифицированные природные каучуки.
Резиновые смеси кз каучуков, вулканизующего агента, силикатных наполнлтелей и органосилановых добавок могут содержать известные ускорители вулкапизации, 3 также одно или несколько соединений из группы протквостарителей, термостабилизаторов, средств, защищающих против действия света, средств, противодействую них действию озона, средств, являющихся вспомогательными при переработке, пластификаторов, агентов повышения клейкости, наро збразователей, красителей, пигментов„парафинов, таких примесей, как, например, опилки, органические кислоты, например стеариновая, бензойная или салициловая кисло|а, а также они могут содержать окись свинца или цинка, такие активаторы, как, например, тркэтаноламин, полиэтиленгликоль. Для вулканизацик к каучуковым смесям добавляют перекиси, ссру, окись магния, а также в некоторых случаях ускоритель вулканизации или смесь указанных веществ.
Приготовление каучуковых смесей. а также формонание и вулканиэацию осутцествляют известными способами.
Эти резиновые смеси используются для приготовления резинотехнических изделий, а именно изоляционных оболочек кабелей, шлангов, приводных и клиновых ремней, транспортерных лент, протекторов автомобильных шин, а также каркасов и боковин автомобильных покрышек, шин повышенной прохо522804 димости, материалов для подошв обуви, уклотнительных колец, деталей для амортизации. Новые каучуковые смеси могут быть использованы для приготовления стекловолокнистых связующих.
Г1 р и м е ч а н и я: б
И вЂ” жесткость, г;
Š— восстановление эластическое, 1„- т — время вулканизации пс liglBl., мин; у1 Ф5
Q h, a — пластичность по Мунк —,ри 100"С, время испытания 4 мин; 16
Gp — сопротивление разрыву, к;/см
2.
М ЗОΠ— напряжегп е при 300%-ном удлинении. кг/см;
1. — относительное удлинение при разрыве,%;
f. — остаточное удлинение после разрушения, Vo, Eîòñê a>zacn Н вЂ” твердость по Шору; — сопротивление отрыву, кг/см; А — истирание, мм . Вулканизаты во всех случаях получают в обогреваемом паром ст.пснчатом прессе и :и укаэанной. температ ре зулканкзации. П р и м г р 1 . Рецептура для новых рази:ю >ых смесей приведена в табл. 1. Способ смешивания. Предзарительно» смешивание осуществляют в смесителе при 80 С. о. К натуральному каучуку добавляют 1/ количества кремневой кислоты, стеариновую кислоту. затем 1/2 количества кремневой кислоты, окись цинк". и оргзносилан. Осу. цествляют очистку и аэргцию. Приготовленную смесь выдерживают з течение 4 час. После этого смесь перерабатываю в смесителе при 80 С (время перемешивания 1.5 мин . . о (зс йства невулканпзованной смеси риведень. 35 в табл... Свойства вулканизованпой смеси при температу . р; вулкапизации приведены в табл. 3. И р ii M е р 2. Рсцепту1>а смесей приведена pi таблА. С и о C о б с м C ш и з а и и я. 1радзарительнос г, — О, о смешизнпе производя г з см" сителе при 80 С. К ЬСК !Ioáàâëÿþò 1/2 количества силиката алюминин. C;.-! Iièíooóû кислоту, протизостаритель, затем добавлягот 1/2 количества силиката алюминия, пластификатор окись цинка, органосилан, прочие химические ре.ге:.и и Очктску и аэоацию осуществляют в геч»пзс (,5 с;ип. Вась прс цесс занимает 4,5 мин. Ускорк г»ль и сару вводят на зальцах (время перемешивания 1.,5 мкн) . Свойства навуяканизованных смаеей приведены в табл. 5. З зойстза вулкатз.эата,Mh-õ смесей цри температуре вулкапизации 150 "С приведены в табл. 6. П р . м а р 3. cBclcr ) ра смесей приведена в табл. 7. (. и о со б с Må ш и в и н и я. Предварительное смешива11и осуществляют р. Смесителе при 80 С. о K кау«уку добавляют, " количества каолина, г кись цинка, органосилы -.= смесь обрабатывают ",5 мин. Очистку и аэрацию осуществляю, в течение 1,5 мин. После выдерживания в течение 24 час с ась лерамеп ивают до готового состояния в змее псла при 80оС (время перемешивания 1,5 мин) . Свойства невулканизованных смесей приведены в табл.8 Свойства вулканизованных смесей при кмпература ву.гсапизации 150оС приведены втабл. 9. П р к ме р 4. Рецептура смесей приведена в табл 10 С п о с о б с м е ш и в а и и я. Предварительное смешивание производят при 60оC. К бутилкаучуку добавляют! 2 количества кремневой кислоты, стеариновую кислоту. Смесь обрабатывают 2 мин, затем добавляют 1/ количества кремневой кислоты, окись цинка, органосилан и снова обрабатывают 2 мин. Очистку и аэрацию осушествляют в течение 2 мин. Смесь готовят на зальцах при температуре валкое 500ñ. Свойства невулканизованных смесей приведены з табл. 11. Свойства вулканизозанных смесей нри температуре вулканизации 160 С приведены в табл. 1 Пример 5. Реце гтура смесей приведена в табл. ) 3. С и о с о б с м е ш и в а л и я . Предвари тельное о смешение произвсдят в смесителе при 60 C . К полилхл обутадие ну и производному гуа лидина добавляют противостаритель. окись магния, c!cBpHновую кислоту, вазелин, 1/3 ксличества кремневой «ислоты. Через 1 мин добавляют 1/3 количества кремневой кислоты, 1/2 количества пласти<рпкатор;:. органосилана. Через 1„5 мкн добавляют 1/3 количества кремневой кислоты и i/2 ко: ичсства пластифнкатора Через 1,5 мин в течение 1 ь,ин гсущестзляют очистку и аэрацию. Смесь охлаждают 3 течение 5 мин а водяной бана. Посла ""ûäåðõñèâàíèÿ в течснле "4 час к смеси прибавляют в смесителе при 60 - меркаптоимк/газолин и окись цинка. после чего е.. есь о.. ьзждают на водяной бан; з течение 5 ми» . Свойства невулканизованных см.сай прь .Bc.i»III,I в табл. 14. Свойства вулканизованных смесей при тем ".ðoòópe вулканизации 1эОоС приведены в -.ah:н . .. Н р и м е р 9. Рецептура смесей п1п ве icI а в табл. 16. С п о с о б с м е ш и в г н и я . П1ч дзарпте гь и1» смешение производя г в смесителе прп 80 С. К тройному сополимеру этилена и прая и, сна прибавляют 1/ количества кремневой кис!готы и стеариновую кислоту. Через 1 мип з смесь вводя 1, количества кремневой кислоты, окись цинки, органо522804 Свойства невулканизоваиных смесей приведены в табл. 17. Свойства вулканизованных смесей при температуре вулканизации 160оС приведены в табл. 18. Таблица 1 оличество компонентов (в вес.ч) в смеси Компоненты 1 2 Натуральный каучук 25 40 0,8 0,8 0,8 2,25 2,25 2,25 2,5 2,5 2,5 Таблица 2 С меси Показатели г з Подвулканизована 232 (повышается) 1,13 Удельньй вес, г/см 1,13 1,13 7 силан и химические реагенты. Очистку и аэрацию осуществляют в течение 1 мин. После выдерживания в течение 24 час смесь перемешивают до готового состояния в смесителе при 80 С (время перемешввания 1,5 мин) . Пентахлортиофенил-цинковая соль (Ренацит 1У) Тонкодисперсная, осажденная кремневая кислота Окись цинка Стеариновая кислота 3-Меркаптопропилтриметоксисилан Бис- (3-метоксисилилпропил)три сульфид Дибензотиазилдисульфид Дифенилгуанидин Сера Н/Е Н 675/20 6,4 7,5 650/20 5,0 5,8 5 2 1804 l 0. 9, Таблица 3 Е отск Время вулкапизации мин отр Смесь 39 31 67 64 6з 47 46 62 622 41 58 630 43 48 640 37 42 678 33 256 229 227 165 Прежде време иная вул ка ни зация 27 29 47 48 48 63 64 61 274 257 262 242 95 558 41 94 548 36 84 580 35 76 582 28 10 20 140 Таблица 4 Компоненты I Окись цинка 1,5 1,5 0,4 0,4 Дифенилгуанидин Сера 0,8 0,8 2,0 2,0 2,0 Бутадиен- стирольный каучук (БСК) Силн кат алюмини я, осажденный Стеариновая кислота Кумароновая смола Смесь, состоящая из равных частей тонкодисперсной осажденной кремневой кислоты и гексантриола Противостаритель (смесь арилалкилированных фенолов) 3-Меркаптопропилтриметокснлан Бис-(3-триэтоксисилилпропил)татрасульфид Бензотиазил-2-циклогексилсульфенамид 100 100 . 100 522804 Таблица 5 ме 2 3 Показатели 3,1 4,3 196 (повы- 82 шается) 1,16 1,16 1,16,Удельный laec., г(см Таблица 6 Время ,мин +p отр С сь «@ отск 47 47 21 58 160 58 16 Выпадение из- за преждевременной вулканизации 50 528 78 13 50 465 132 71 13 Таблица 7 Количество компонентов {ввес.ч.} в смеси 1 г 1 1 Компоненты Бутадиен- стирольный каучук 100 Коллоидный каолнн 75 Окись цинка Стеариновая кислота 3-Меркаиопропил-триметоксисилан 2,5 Бис- (3- триэтокснсилнлпропнл)тетрасульфнд Днбензотиазилдисульфид Днфенилгуанндин Сера 8 127 10 140 15 146 20 121 8 142 10 140 15 130 20 121 1 ю NIL 39 610 40 630 41 690 41 583 4,9 5,9 78 (1,2 1,2 2,75 100 2 1,2 1,2 .2,75 100 2 2,5 1,2 l,2 2,75 522804 l 3.! Та б ли на 8 Смеси Показатели I г! 1,32 l,32 1,32 Таблица,9 Смесь М 300 отск 53 101 50 635 99 4, 66 . 483 96 65 490 67 42 36 268 34 94 64 154 137 335 18 30 138 307 68 145 138 305 10 210 147 303 11 42 143 67 :5 М 200 77 440 22 42 66 8 3 15 125 101 287 14 41 69 125 102 262 10 40 69 5 223 125 104 293 14 39 69 129 Время вулканизации ) мин. Н/Е И Удельный sec, г/см L) I 1750/27 30,4 41,3 2550/32,5 6,6 116 1450/23,5 29,2 38,2 I6 1 аблнца10 Компоненты } угилкаучук 100 100 50 l,5 0,5 О,S Сера ),5 I,5 Таблица11 Смеси Показатели Н/Е 4300/3 3200/5 1,2 2,9 17,6 135 112 1,15 l,15 Табл ица12 Смесь M 300 отск отр 64. 893 19 15 23 850 103 20 13 818 117 100 270 70 117 795 28 96 ll2 70 805 108 63 10 22 133 773 64 738 145 68 67 227 148 708 64 45 151 693 69 12 Время вулканизации, l онкодиснерсная, осажденная кремневая кислота Окись цинка Стеариновая кислота Пластификатор (нафтеновое масло) Бис-(3-триэтоксисилилпропил)— -тетрасульфид 2- Мер каптобен зо ти азол Тетраметил тиурамдисульфид Удельный вес, г(см Количество компонентов (в вес.ч.j в смеси 522804 Таблица 13 Компоненты 100 0,5 0,5 50 игл ао. ороди) 10 1,5 0,75 075 Таблица 14 Смесь Показатели 6,2,5 10,8 0,1 1,42,42 Т а б л и g a 15 отр 161 105 ЗО 2 10 Ç0 Хлоропреновьй каучук Ди-О - толилгуанидин Окись магния Стеариновая кислота Смесь жидких и мягких парафинов (вазелин) Фенил- J3-нафтиламин (против остаритель) Тонжодисперсная, осажденная кремневая кислота Пластификатор (нафтеновые Бис- (3- ризтокснсилнлпропил)тетр ас льф ид 2- Меркаптоиья1дазозжн Окись цинка SAN удельный вес., rtñì 156 47 810 28 16 7 52 790 18 171 53 742 17 171 53 735 15 196 75 673 17 208 105 555 10 214 113 532 10 216 119 513 10 личество компонентов весч.) в смеси 34 57 33 61 33 62 33 62 37 60 36 63 35 64 35 65 37 31 23 19 29 522804 ?0 Таблица 1Е Компоненты 100 100 100 50 1,5 0,8 0,8 2,0 Гера Таблица 17 Смесь Покаэатели 550/ 1 7,5 Таблица 18 Г, Вр мя Смесь в лкан Н изации. МИН отр М 300 23 53 0 Ь 7 4? 30 ээ 550 77 7 5. 6 54 39 30 300 44 Тройной сополимер этилена и пропилена- каучук (Кельтан 70} Тонкодисперсная, осажденная кремневая кислота Нафтеновый углеводород в качестве пластификатора ДВуокись титана Окись цинка Стеариновая кислота Бис- (3- триэтоксисилилпропил)тетрасульфид Тетраметилтиурамдисульфид Диметилдифенилтиурамдисульфид Теллурлиэтилдитиокарбамат Дипентаметилентиурамтетрасульфид Н/Е 1. 5 Удельный вес., г/cM оличество компонентов в вес ч )в смеси 400 19,5 19,2 50,4 522804 22 Формула изобретения Резиновая смесь на основе натурального и синтетического каучука, содержащая органосиланы и другнс обычно примспясмые добавки О т л и ч а ю щ а я5 с я тем, что, с целью улучшения свойств резиновой смеси и Вулканизата, в качестве органосилана применено одно нли несколько соецинений общей формулы Гоствитсль В. Бал син 1схрсд О. Луговая Корректор А. Гриценко Тираж 630 Подписное Ц ИИПИ Государственного комитета Совета Миннсаров СССР ЦИИИ по делам изобретений и открьпий 113035. Москва, Ж-35. Раушская наб., д. 4/5 Редактор H. Джарагетти Заказ 3667/322 Филиал ППП "Патент". г. Ужгород, ул. Проектная. 4 где t обозначает группировки R R R .г 1,г 1 1 -5i — R -5х -R или — Si — R т z Z R R2 R, — алкил с С 4 или фенил; Н, — алкоксил с С, g, циклоалкоксил с С, g или алкилмеркаптогруппа с С, 8, причем й, и Вт могут принимать одинаковые или различные значения; Afk — двухвалентный углеводородный остаток с C i=1 в п=2 — 6, в количестве 0,1 — 50 вес. ч. на 100 вес. ч. каучука.
