Катализатор для синтеза метанола

 

III 525420

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистикеских

Ресгфлик (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 24.10.74 (21) 2076869/04 (51) N, Кл.- В 01J 21/00

В 01J 23/06

B 01J 23/72 (23) Приоритет — (32) 24.10.73 (31) 119764/73 (33) Япония

Опубликовано 15,08.76. Бюллетень № 30

Государствеилья комитет

Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий (53) УДК 66.097.3 (088.8) Дата опубликования описания 03.11.76 (72) Лвторы изобретения

Иностранцы

Сэцунобу Асано, Тадаси Накамура и Ясуо Ямамото (Япония) Иностранная фирма

«Мицубиси Газ Кемикал Компани, Инк.» (Япония) (71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ СИНТЕЗА МЕТАНОЛА

Изобретение относится к области катализаторов, в частности для синтеза метанола.

Известен катализатор для этого процесса, содержащий, вес, %: окислы меди 53,2 — 61, цинка 27 — 30 и алюминия 5,5 — 7,7. Однако он недостаточно стабилен в процессе синтеза метанола. Например, концентрация метанола в отводимом газе за 20 ч при 360 С снижается с

32 до 22 мол %.

С целью повышения стабильности предлагаемый катализатор дополнительно содержит окись бора при следующем содержании компонентов в пересчете IIa металл, ат. %:

Медь 30 — 70

Цинк 15 — 50

Ллюмпний 1 — 16

Бор 0,3 — 5,3

В качестве источников меди и цинка в предлагаемом катализаторе используют водорастворимые соли, в частности нитраты и ацетаты, что аналогично обычным медьцинковым катализатором. В качестве источника бора предусматривается использование водорастворимого соединения бора, в частности буры, бората аммония или борной кислоты. В качестве источника алюминия широко используют,алюминат натрия или аналогичные водорастворимые соли. В состав предлагаемого катализатора бор используют в .качестве каталитического компонента, вследствие чего повышается его термостойкость и удлиняется продолжительность службы. Кроме того, алюминиевый компонент повышает механическую прочность катализатора и выполняет роль синергиста совместно с борным компонентом, значительно повышая термостойкость и удлиняя продолжительность службы катализатора.

Для приготовления предлагаемого катали1ð затора смешивают между собой .водорастворимые соли меди, цинка и бора с последующим добавлением в готовую смесь алюмозоля или же введением в указанные соли карбоната щелочного металла с целью осажде15 ния металлических компонентов, после чего в смесь добавляют алюмозоль. Следует отметить, что алюминиевый компонент необходимо добавлять в смесь других трех компонентов, совмещенных между собой. В случае последующего добавления только одного борного компонента активность катализатора снижается.

Более того, в случае совместного осаждения алюминиевого компонента и трех других компонентов не может быть достигнута повышен25 ная активность. Ллюмозоль желательно добавлять:в форме высокодисперсHbIx тончайших частиц, средний размер которых составляет менее 1 мк, предпочтительно менее

200 ммк. Использование алюмозоля в,виде зр грубых частиц приводит к ухудшению резуль525420 татов. В качестве алюмозоля используют материал, который может быть стабилизирован органической кислотой или тому подобным компонентом, который способен поддерживать стабильное состояние в течение длительного промежутка времени. Необходимо отметить, что используемая окись алюминия не должна обладать способностью мигрировать совместно с такими веществами, которые оказывают отравляющий эффект на медьсодержащие катализаторы, Совместно осажденную систему медь — цинк — бор, в которую добавляют алюмозоль, подвергают обжигу при 300—

450 С и восстанавливают, если это необходимо, после пер емешивания, формования и сушки.

Исходный газ, который необходимо вводить в контакт с описываемым катализатором для получения метанола, не должен обладать конкретным ограниченным составом, вследствие чего в качестве такого газа можно использовать материал, применяемый в настоящее время в обычной технологии.

В процессе получения метанола с использованием предлагаемого катализатора реакционное давление поддерживают равным 20—

300 кг/кв см., предпочтительно 30 — 150 кг/кв ° см., а реакционную температуру равной 150—

300 С, предпочтительно 200 †2 С, а объемную скорость 2000 †(104 ч .

Пример l. Получение катализатора А.

Смесь, содержащую 3,624 г (15 моль) нитрата меди технического сорта, 3,347 г (11,25 моль) технического сорта нитрата цинка и

695,6 г (11,25 моль) борной кислоты технического сорта растворяют в 37,6 л обработанной ионообменными смолами .воды с получением раствора (I). 3,339 г (31,5 моль) кальцинированной соды технического сорта растворяют в 126 л обработанной ионообменными смолами воды с получением раствора (II) Растворы

I u II отдельно нагревают до 80 С с последующим смещением между собой. Конечную смесь подвергают перемешиванию при указанной температуре в течение 30 мин, а затем перемешивают с охлаждением в течение 2 ч с целью получения осадка, который затем выделяют фильтрованием и промывают. Часть осадка высушивают при 80 С ia течение 15 ч, подвергают обжигу в воздушном потоке при

375+-5 С в течение приблизительно 2 ч, измельчают, вводят в него 3 r графита в качестве смазки и затем таблетируют с получением катализатора А. Катализатор А измельчают до размера частиц 20 — 40 меш с последующим восстановлением образующим метанол газом при атмосферном давлении. Температуру восстановления постепенно повышают с целью предотвращения резкого возрастания тепловыделения вследствие протекания реакции восстановления, после чего восстановление продолжают при 240 С в течение 2 ч.

П р и мер 2. Получение катализатора В.

В 100 г сухого осадка перед обжигом в со5

65 ответствии с примером 1 с осторожностью вводят 40 г алюмозоля, содержащего 10 /о окиси алюминия (средний размер частиц окиси алюминия 100 мк 10 мк) и 60 r обработанной ионообменной смолой воды, приготовленную смесь подвергают перемеши ванию. После перемешивания в течение приблизительно 1 ч смесь высушивают при 80 С. Состав катализатора В выражается нижеследующим атомарным соотношением компонентов системы Cu—

Zn —  — А1=56,5: 38,1: 1,5: 3,9. Катализатор

Б подвергают обжигу, таблетированию и восстановлению точно так же, как это проиллюстрировано для катализатора A.

П р и мер 3. Получение катализатора С.

Раствор 5,7 г (0,069 моль) алюмината натрия в 100 мл воды смешивают с 18 мл (0,2415 моль) азотной кислоты, удельный вес которой

1,38. После этого раствор смешивают с раствором, содержащим в 1300 мл воды 100 г (0,414 моль) нитрата меди сорта GR и 61,6 г (0,207 моль) нитрата цинка сорта GR с получением раствора I. 109,4 г (1,032 моль) карбоната натрия сорта EP растворяют в 2100 мл воды с получением раствора II.

Раствор I u II нагревают до 80 С с последующим их смешением между собой в условиях тщательного перемешивания. После перемешивания,в течение приблизительно 2 ч конечную смесь профильтровывают, промывают и затем высушивают осадок при 80 С в течение 15 ч.

К 29 r сухой смеси добавляют 0,597 г борной кислоты и приблизительно 35 г обработанной ионообменной смолой воды, высушивают при 80 С в течение 15 ч, затем подвергают обжигу, таблетированию и восстановлению по аналогии с катализатором А, .в результате чего получают катализатр С. Соотношение между компонентами системы медь — цинк — бор— алюминий равно сответственно 58,8: 29,4: 1,97:

: 9,8.

Пример 4. Получение катализатора D.

Высушенный осадок примера 1 подвергают обжигу при 375 -5 С с,получением порошка.

К 100 г порошка добавляют с осторожностью (с целью предотвратить образование аггломерато в) 53 r того же самого алюмозоля, что используют в составе катализатора В, и приблизительно 65 г обработанной инообменной смолой воды, а конечную смесь подвергают перемешиванию с последующей сушкой при

80 С в течение 15 ч. После этого смесьтаблетируют и восстанавливают точно так же, как и в случае катализатора А, с получением катализатора D.

Пример 5. Получение катализатора E.

В раствор 5,7 г (0,069 моль) алюмината натрия в 100 мл воды вводят 18 мл (0,2416 моль) концентрированной азотной кислоты удельного iaeca 1,38. После этого раствор смешивают с раствором в 2500 мл воды 100 г (0,414 моль) нитрата меди сорта GR и 61,6 г (0,207 моль) нитрата цинка сорта GR с получением раствора I. С другой стороны, 109,4 г (1,032 моль) 525420

Таблица 2

Количество порошкообразного катализатора (в металлическом кожухе при вращении), вес.,, Предел прочности на сжатие в продольном направлении, к г/см

Катализатор

Пример, Ъ

А

130

6,8

155

Катализатор

Пример, 25

360" С, 360" С, 20 ч началь2 ч ная

10,0

7,8

Таблица 1

Катализатор

Пример, ¹

360 С, 2 ч

360 С, 20 ч начальная

32,0

35,0

2 2, 0

8,3

29,0

37,7

37,0

25,1

12,0

32,0

А

В

С

Е

26,0

34,0

17,0

5,9

22,0

В этой таблице концентрация метанола в колонках «360 С, 2 ч и 360 С/20 ч» представляют собой соответственно гелпчину, полученную в результате синтеза после измерений первоначальной активности (метанол, при 360 С, в течение 2 ч) и последующего измерения концентрации метанола в отводимом из реакции газе (при 240 С), а также величину, полученную в результате синтеза после истечения упомянутых 2 ч процесса синтеза метанола (метанол, при 360 С, в течение дополнительных

16 ч) всего 20 ч с последующим измерением концентрации метанола в газе, отводимом из реакции, при 240 С.

Пример 7. К 100 г сухой смеси добавляют

55 40 г того же самого алюмозоля, что в примере

2, и 65 мл обработанной попообменной смолой воды, а конечную смесь перемешивают и сушат при 80 С. Высушенную смесь подвергают обжигу, таблетированпю и восстановлению Ilo

G0 аналогии с описанным для случая катализатора А, в результате чего получают катализатор

G. Катализаторы F u Q подвергают индивидуальному испытанию для определения активности, в результате чего получают данные, прп65 веденные в табл. 4.

Катализаторы А и В в форме таблеток (предел прочности на сжатие в продольном направлении равен 170 кг/см ) подвергают индивидуальному восстановлению и стабилизации на воздухе. Результаты измерения прочности катализатора показаны в табл. 2. карбоната натрия сорта EP растворяют в

4200 мл воды с образованием раствора 11.

Растворы I u II индивидуально нагревают до 75 — 80 С с последующим их смешением между собой в условиях тщательного перемешивания. После перемешивания в течение приблизительно 2 ч конечную смесь фильтруют, промывают и высушивают. Высушенную смесь обрабатывают точно так же, как в случае катализатора А, с получением катализатора E.

Результаты испытания с использованием катализаторов, полученных по примерам 1 — 5, п р и в еде ны ниже.

Катализаторы от А до Е, приготовленные по аналогии с вышеизложенным, подвергают испытанию в процессе синтеза метанола в следующих ниже условиях.

Проводят реакцию исходного газа, который имеет состав, %: 67 водорода, 23 смеси углерода, 7 углекислого газа, 1,5 метана и 1,5 азота, в условиях реакционного давления 140 кг/кв см и реакционной температуры 240 С при объемной скорости газового потока 10 000 ч — . Активность каждого катализатора, выраженная в концентрации метанола в отводимом из реакции газе, приведена в табл. 1.

Концентрация метанола в отводимом из реакции газе, мол. оо

Кроме того, катализатор В подвергают пс15 пытанпю по аналогии с изложенным выше, за исключением того, что давление изменяют до

70 кг/кв.см, объемную скорость до 20000 ч, а температуру до 240 С, в результате чего получают данные, представленные в табл. 3.

20 Таблица 3

Концентрация метанола в отводимом из реакции газе, мол.

П р» м е р б. Смесь, которая включает 200 r (0,8278 моль) нитрата меди технического сорта, 246,2 г (0,8278 моль) нитрата цинка тех35 нического сорта и 30,6 г (0,495 моль) борной кислоты технического сорта, растворяют в

3300 мл обработанной ионообменной смолой воды, в результате чего получается раствор I.

С другой стороны, 210,6 г (1,9867 моль) каль40 цинированной соды технического сорта растворяют в 3,970 мл обработанной понообменной смолой воде с получением раствора II. Растворы 1 и 11 индивидуально нагреваютдо80 С с последующим их смешением между собой в

45 условиях тщательного персмешпванпя. Конечную смесь перемешивают в течение 2 ч, фильтруют, осадок промывают н затем высушивают при 80 С в течение 15 ч. Сухую смесь подвергают обжигу, таблетированию и восстановле50 нию по аналогии с изложенным для случая катализатора А, в результате чего получают катализатор F.

525420

Таблнца 4

Конценграция метанола в QTBOдимом из реакции газе, мол.о, Пример, Катализатор

360- С, 2 ч

360 С, 20ч начальная

28,2

33,0

22,0

31,0

13,7

27,0

Таблица 5

Концентрация метанола в отводимом из реакции газе, мол.

Пример, №

Катализатор

360" С, 2 ч

360 С, 20 ч начальная

Пример 8

Г1ример 0

Н

34,0

30,0

37,3

33,0

31,0

28,5

Таблица 6

Конценграция метанола в отводимом из реакции газе, мол. 1;, Катализатор

Пример, № началь363 С, I 360 С, 20 ч

2 ная

3? 0

31,0

10 ! 1

К

М

20,7

)2,0

19,6

34,0

31,0

35,0

ЦНИИПИ Заказ 2189/4 Изд. № 1630 Тираж 864 Подписное типография, пр. Сапунова, 2

Пример 8. К 100 r высушенного осадка примера 1 добавляют 20 г того же самого алюмозоля, что и:в примере 1, и 80 г обработанной ионообменной смолой;воды. Конечную смесь подвергают достаточному,перемешиванию, высушивают и затем обрабатывают по аналогии с примером 2, в результате чего получают катализатор Н.

Пример 9. Описанный выше процесс повторяют, за исключением того, что в данном случае количество алюмозоля изменяют до

60 г, в результате чего получают катализатор

1. Катализатор Н и 1 испытывают для определения акти вности .IIO аналогии с катализатором A. Полученные результаты сведены в табл. 5.

Пример 10. Смесь, которая включает

200 г (0,8278 моль) нитрата меди технического сорта, 184,7 г (0,6209 моль) нитрата цинка технического сорта и 38,4 г (0,6209 моль) борной кислоты, растворяют в 3000 мл обработанной ионообменной смолой воды, в результате чего получают раствор 1. С другой стороны

184 г (1,736 моль) кальцинированной соды растворяют в 3480 мл обработанной ионообменной смолой воды, в результате чего получают раствор 11. 8,7 r (1,061 моль) алюминта натрия растворяют приблизительно в 1 000 мл обработанной понообменной смолой воде с получением раствора III. B этот раствор III вводят разбавленную азотную кислоту (1: 1). а величину рН доводят до уровня приблизительно 4, после чего конечную суспензию тригидрата окиси алюминия добавляют к раствору 1 с получением раствора IV. Растворы II и IV нагревают до 80 С с последующим их смешением между собой 1в условиях тщательного перемешивания. Конечную смесь перемешивают в течение приблизительно 1,5 ч, фильтруют, осадок промывают и высушивают. Вы8 с у)п с н н у )0 cм е с ь О О p a О а т ь1 в а 1О т и О а н а л О г и и с катализатором Л, в рсзулыате чего полу:a1or катализa òîð I(.

П р и м ер 11. B раствор III вводят трех5 пяти-кратное число молей алюмпната натрия и азотную кислоту, а величину рН доводят до уровня ниже 1,5 с последующим добавлением смеси в раствор 1. Конечну)о смесь обрабатывают по аналогии с вышеизложенным, в ре10 ay )6TaTe Ier o пол ")а)от катализатор 1 .

П р и м р 12. Смесь, которая включает 100 г (0,4139 моль) нитрата меди сорта ЕР, 92,3 г (0,3104 моль) нитрата цинка техническото сорта и 19,2 г (0,3104 моль) борной кислоты, раст15 воряют в 2000 мл Ооработаппой ионообменной смолой воды, в результате чего получают раствор 1. С другой стороны, 92,1 г (0,8692 моль) кальцинированной соды растворяют в 1740 мл обработанной ионнообменной смолой воды, в

20 результате чего получают раствор 11. Растворы 1 и II индивидуально нагревают до 80 C и затем смешивают между собой при тщательном перемешивании. Конечную смесь псремешива or в течение 1,5 ч., фильтруют и промы25 вают осадок с получением фильтровального

«кекса». Зтот фильтроьальный «кекс» подвергают персмешиванию совместно с 32 г того же самого алюмозоля, что указан в примере

2, а конечную смесь сушат. Высушенную смесь подвергают обработке»о аналогии с изложенным в примере 2, вследствие чего получают катализатор М.

Катализатор К, 1 и М подвергают испытанию с целью определения их активности по аналогии с изложенным для случая катализатора А. Полученные результаты приведе;161 в табл. 6.

Формула изобретения

Катализатор для синтеза метанола, содержащий окислы меди, цинка и ал)оминия, от55 л и 1 à Iощнй ся тем, что, с целью повышения стабильности катализатора, он дополнительно содержит окись бора при следующем содержании компонентов в пересчете па металл, ат. Ь1о.

60 Медь 30 — 70

Цинк 15 — 50

Алюминий 1 — 16

Бор 0,3 — 5,3