Способ получения ненасыщенных полиэфиров

 

ОП ИСАЙ

ИЗОБРЕТЕН

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬ

Союз Советских

Сощиали стим еских

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 07.06.74 (21) 203151 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет(43) Опубликовано 25. 09. 76.Бюллете (45) Дата опубликования описания 09.02.77

Кл.

08 G 63/52

08 С 79/00

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

678. 674 (088.8) (72) Авторы изобретения

B. К. Скубин, Д. Ф. Кутепов, H. Х. Глинская и Г. М. Рэмахина

Московский ордена Ленина и эрдена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт им. Д. И. Менделеева (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫШЕННЫХ ПОЛИЭФИРОВ

Изобретение касается ненасьпценных полиэфиров, способных отверждаться на холоду под действием жидких перекисей, без ускорителя.

Известны способы получения ненасыщенных, полиэфиров, содержащих в цепи олигоэфира в качестве потенциального ускорителя— третичный азот или ферроцен. Такие полиь фиры способны отверждаться на холоду только под действием перекиси бензоила.

С акриловыми мономерами сополимеризация идет плохо, а отвержденные образцы имеют низкие физико-механические показатели.

Известен также способ получения ненасыщенных полиэфиров путем поликонденсации гликоля с ненасыщенной и насыщенной дикарбоновыми кислотами или их ангидридами в присутствии металлсодержащего модификатора, причем в качестве металлсодержа- оп шего модификатора используют либо неполные эфиры солей кобальта или ванадия и поликарбоновых кислот, либо кобальтовые или ванадиевые соли летучих кислот, такие как карбонаты или ацетаты. 25

Недостатками этого способа являются предварительный синтез неполныхэфировсолей кобальта или ванадия, их выделение и последующий синтез полиэфира в присутствии таких соединений, а также низкие физико-.механические свойства отвержденных полиэфиров, s частности, низкая удельная ударная вязкость продуктов отверждения в пределах

5,0-5,4 кГсм/см и теплостойкость по Маро тенсу в пределах 76 С.

Цель изобретения — улучшение физикомеханических свойств отвержденных полиэфиров.

Это достигается тем, что в качестве металлсодержащего модификатора испол

+2 "2 ° +2 зуют хлориды Co, Ve, Sn или NL в количестве 0,001-0,1 моля на моль кислотных компонентов.

Для получения, например кобальтсодержащих полиэфиров, используют хлористый кобальт типа СоС1 6Н О, для получения железосодержащих полиэфиров используют хлористое железо УеС0, для получения оловосодержащих полиэфиров используют S@Cf "

2 х2Н О, а для получения никельсодержащих

52 9180

В качестве соединений металла могут быть использованы и другие хлористые соли,например„хлористые соли ванадия, свинца, меди, т. е. в основном те металлы, которые способны изменять валентность и участвовать в окис= лительно-восстановительных реакциях.

Наличие кобальта, железа, олова или

Ы никеля в полиэфирной цепи делает его потенциальным ускорителем, и поэтому при отверждении таких полиэфиров отпадает надобность в использовании многокомпонен20 тной инициирующей и ускоряющей систем, которые создают трудности при технологическом исполнении и не дают высокой степени структурирования отвержденногс продукта.

Способ получения, например кобальт содержащих полиэфиров, заключается в том, что сначала загружают расчетное количество хлорида металла и гликоля или хлорида металла, гликоля и модифицирующей кислоты

30 без малеинового ангидрида, а именно: фталевый ангидрид, диэтиленгликоль и хлористую соль кобальта, железа, слова, или никеля соответственно. Через 10-15 мин после начала реакции (момент выделения воды) загружают малеиновый ангидрид и веду реакцию полиэтерификации при 1 70200 С .. Далее синтез ведут обычным способом.

Экспериментально установлено, что выдержки в течение 10-16 мин от момента выделения воды достаточно для протекания первичной реакции:

Пример 2. 0,2моля(29,6вес. ч.) фталевого ангидрида, 1, 1 моля (1 20 вес. ч.) диэтиленгликоля и 0,03 моля (3,9 вес. ч.) хлористого кобаль а нагревают в атмосфере инертного газа до 185 С, выдерживают 10-15 мин и затем вводят

0,8 моля (78,6 вес. ч.) малеинового ано гидрида и ведут синтез при 190-200 С, как описано в примере 1.

Готовый полиэфир совмещают с 50 aec.% о

ТГМ-3С при 80 С. Вязкость смолы

2500 спз. Отверждение проводят с 3 весЖ перекиси метилэтилкетона. Время гелеобразования 35-45 мин. Отверждение проходит полиэфиров используют соль типа И1С1 х6Н О. Хчористые соли указанных металлов в условиях синтеза полиэфира взаимодействуют с гликолями с образованием следующей металлсодержашей структуры полиэфира: б

° ..— О-R-0-Ме-О-R-OOC-СН=СН-СΠ— "Р где Ме — Со, Fe, 5y или Ni

R — остаток гликоля.

НО-R-OH+cocE .6H О

2 2

4Ü

НО "R -0--L0--О-R-ОН+2НСС+6Н ООбязательным условием получения металлсодержаших полиэфиров, способных отверждаться на холоду под действием одного только инициатора, является использова- Э ние хлористых солей металлов, например, Со, 16, 5п или М1 в количестве от

0,001 до 0,1 моля на моль кислотных компонентов.

Предлагаемый способ прост в осуществле-55 нии, не требует предварительного синтеза неполных эфиров солей кобальта или ванадия и основывается на непосредственном использовании дешевого промышленного сырья — хлоридов металлов. 60

Введение атомов металла в структуру полиэфира позволяет не только проводить холодное отверждение, не применяя токсичные ускоряющие системы, но и повысить физико-механические показатели отвержденных продуктов, в частности. удельную ударную вязкость и теплостойкость по Мартенсу, а также снизить процент экстрагируемых.

Кобальт-, железо-, олово- или никельсодержащие полиэфиры позволяют избежать использования взрывоопасной перекиси бензоила, так как хорошо отверждаются под действием жидких перекисей — перекиси метилэтилкетона, циклогенсанона или гидроперекиси изопропил бензола, давая нелипкую поверхность. Причем Со-, 7e —, 5м или

Й1-содержащие полиэфиры хорошо сополимеризуются с диметакриловым эфиром триэтиленгликоля (ТГМ и ТГМ-3С) с образованием нелипкой тонкой (0,1-0,2 мм) пг.енки. Такой эффект невозможен B любых дру= гих известных полиэфирах.

П р и v. е р 1. 0,2 моля (29,6 вес. ч.) фталевого ангидрида, 1,1 моля (120 вес. ч.) диэтиленгликоля и 0,00 1 моля (О, 1 2 9 вес, ч. ) хлористого кобальта нагоевают в а.т о мосфере инертного газа до 180 С, выдерживают при этой температуре 10-15 мин и вводят 0,8 моля (78,6 вес. ч,) малеинового ангидрида и ведут реакцию полиэтерификации с образованиеь . олиэфира при

„о

190-195 С, По достижении кислотного числа 48-50 мг КОН/г создают вакуум

50-70 мм рт. ст. Продолжительность вакуума 5-10 мин. При кислотном числе 354 -? мг KGH/r синтез заканчивают и вводят о

0,02 вес. % гидрохинона. При 70-80 С добавляют 50 вес. % диметакрилового эфира триэтиленгликоля (ТГМ-3С) . Полиэфир имеет вязкость 2100 спз. Отверждение о проводят при 20 С с 4 вес. % перекиси метилэтилкетона. Бремя гелеобразования

2 час 50 мин — 3 час. Свойства отвержденного продукта приведены в таблице.

529180

5 о с разогревом до 80 С. Свойства продукта приведены в таблице.

Пример 3. 0,2 маля (29,6 вес. ч.) фталевого ангидрида, 1,1 моля (120 вес. ч.) диэтиленгликаля и 0,1 моля (1,129 вес. ч.) о хлористого кобальта нагревают да 185 С к выдерживают 15 мин, загружают 0,8 моля (78,6 вес. ч.) малекнового ангидрида H ведут синтез, как описано в предыдущих примерах. Готовый полиэфир совмещают с f0

50 вес. % ТГМ-ЗС и проводят отверждение с 2 вес. % перекиси метилэтилкетона.

Вязкость смолы 3800 спз. Время гелесбразования 6 час, Свойства продукта приведены ь таблице. r5

П р и rn е р 4. Исходные компоненты берут в то|: же соотнс>шении, как описано в примере 2, Синтез ведут аналогично, но готовый полиэфир совмещают с 32 вес. % стирала. Вязкость смолы 23 10-2500 спз.

Время отверждения 3 мин с Bk!cGKHM экзотермкческим эффектом. Свойства приве дены в таблице„

Пример 5 ° 0,2 моля (28,6вес,ч.) фталеьагз ангидрида, О, 01 моля (1, 27 вес.ч. ) хлористого железа и 1,1 моля (120 ьес. ч. j дкэткленглккаля нагревают в атмосфере кнертнога газа до 180-185ОС, выдерживают 30 мин, затем вводят 0,8 моля (78,6 вес. ч.) малеиноього ангидрида. ®

О

Синтез ведут прк 190-195 С, как описано в предыдущих прил|ерах.

Готовый полиэфир совмещают с 36 вес.% стирала. Вязкость полиэфирной смолы

2300 спз. Отверждение проводят с 3 вес.% перекиси метклэтилкетона. Время гелеобразования 1,5 суток, полное отверждение 2 суток, С перекисью бензоила образуется гель, но отверждения не происходит. Свойства продукта приведечы в таблице.

П р и м e p 6. Исходные компоненты берут в соотношенки, указанном в примере

5, и вводят 0,02 моля (4-,5 вес. ч.) хлоа ристого олова. Выдерживают прк 185 С

15 мин и далее вводят 0,8 моля малекнсвого ангидрида. Cl;.нтез полкэфира ведут, как описана в примерах 1-5. о

При 80 С готовый полкэфир совмещают с 36 вес. !О стирала. Вязкость полиэфирной смолы 2000 спз. Отвержденке проваО= дят рк 20 с -.. BEc. | перекиси метилэтилкетала. Время гелеабразавания 10о

20 мин. Отьержд=щ|е происходит при 30 С.

Свойства продукта приьедены в габлкце.

П р» м е р 7. Исходные компоненты берут ь cooTHolile..iHH, указанном в примере

5 к дабаь:|яют 0,0 2 - 3 1ч1 (4 р . 6 ьес. 1. ) хлористого нике,я. Выдерж;, :çàioi прк 180о

185 С 15 мин |: затем вводят 0,8 люля (Г8,6 Вес. ч.) ма|он IOBCI з ангидрида. ||алее синтез ведут, как описано ь примерах

1-5. ГCTQBBIA Pc.гиэ,кр соьл| ещают с 36 Bcc,% стирала. Время ге.|еабразОьания с 3 ьес. перекиси метх1эт IitêñToíB — . . суTCK От-,,о верждение ааразцаь проводят прк 30 С.

СВоНсТВВ IipoäóHTB приведены B таблице,.

Предлагаемый способ позволяет BBFcтк в цепь полкэфкра л:абай металл =..ереме:.най валентности с к.-.пользование. . пpG. .ы|иленного дешевого ксходнага сырья — хлоридаь металлсв. У получен .-Ix пог иэфкраь полег ется способнаcTB атьерждаться HB колоду под действием жидких перекисей с образованием тонкой нелкпкой пленки, поььщ|ают-. ся физике-механические свойстьа атьержден— ных изделий (ь частности, удельная ударная вязкость и тепластойкость по Мартенсу) .

Данный способ имеет большое и ра к TH we Cкое значение, поскольку позволяет pacIuiip.|ть ассортимент потенциальных ускор|-телей, ьводимых в цепь i-;олкэфчра, пег|;-чать на холоду нелкпкке открытые поверхности и тонкие пленки и улучшить физико-механические свойства продуктсь атьер..;.деHHH.

529180

Физико-механические свойства металлсодержащих ненасыщенных полиэфиров, отвержденных на холоду с перекисью метилэтилкетона

2 час 50 мин

8-9

18-19

36 мин

8-9

6-7 час

2-5 мин

2 суток

10 мин

2 суток

По прототипу 21 мин

5,0-5,4

В пределах

76 о и) Показатели сняты при отверждении образцов при 30 С. ч а ю шийся тем, что, с целью улучшения физико-механических свойств отвержденных полиэфиров, в качестве металлсодержащего модификатора используют хлориды Со

5 34 2, Sn или Ni,+2 в количестве 0,001-0,1 моля на моль кислотных компонентов.

Составитель Е. Макарова

ТехредМ. ЛиковичКорректор Л. Боринская

Редактор Л. Лашкова

Заказ 5253/72 Тираж 630 Подписное

Ш1ИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4

80-82

94-95

82-83

98-99

78-82

85-90

88-90

Формула изоб ретения

Способ получения ненасыщенных полиэфир0В путем поликонденсации гликоля с ненасыщенной и насыщенной дикарбоновыми кислотами или их ангидридала в присутствии металлсодержащего модификатора, о т л иl8-19,5

12-14

16-1 7

1 7-18

70-80

90- 105

80-88

115-130

100-1 10

85-90

88-95