Способ получения модифицированных полидиенов

 

ОП ИСАЙКЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

I«««532342

Союз Советских

Социалистических

Ресцублик

«

I (61) Дополнительньш к патенту— (22) 3 а явлено 26.02.74 (21) 2006559/05 (23) Приоритет — (32) 27.02.73 (51) М.КЛ С 08 С 4« ОО

22.06.73 (31) 7306962 и

Государственный комитет

Совета в1ииистров СССР по делам изобретений и открытий (33) Франция

7322889 (53) УДК 678.742-134. .434.2-134.6. .02 (088.8) (43) Опубликовано 15.10.76. Бюллетень ¹ 38 (45) Дата опубликования описания 27.10.76 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Шарль Шейн и Жан-жак Ле Мине (Фпа нция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

МОДИ Ф И ЦИ РОВАН Н ЫХ П ОЛ ИДИ Е НОВ

Изобретение относится к способу получения модифицированных полидиенов как связующих, растворимых в воде и предчазначен««ых для покрытий, наносимых на зле«ктро««роводные или на неэлектропроводные ос Ioвы, известными способами нанесения или методом электроосаждения.

В особенности изобретение относится к способу получения мод;«фицированных полпдиенОВ, как связующих для покрытий, получе-«ных путем взаимодействия полидиена и ненасыlце«««lой пол икарбоновой кислоты или сооТВРТ ствующего ангидрида.

Известен способ получения мод««фи;«рова »!blх полидиенов взаимодейств;«ем ненасыще:»«ой,дикарбоновой кислоты с диолефнна« ill, содержащими преимущественно 1,4-звенья или взаимодействием жидкого полибутадиена с малеиновым ангидридом. Способ заключается в получении модифицированных полидиепoB взаимодействием нечасыщенных поликарбоновых кислот или их ангидридов с жидкими полиалкадиенами молекулярного веса

50 — 5000 при 170 — 200 С без доступа воздуха с последующей обработкой продукта известными методами. Полученные продукты могут быть использованы в технике злектроосаждения в качестве растворимых в воде связующих.

Однако после введения пигментов покрытия получаются черезмерной толщи:«ы с перов«юй

«поверхностью и низкими физико-механическим:.I свойствами. Получение самих продуктов связано с трудоемкостью и длительностью приготовления.

Для устранения указанных выше недостатков предлагают способ получения модифицированных полид:«енов взаимодействием малеи"lî-o!.o анп«дрида с жидкими полимерами молекулярного веса 50 — 5000, выбраш«ыми из .-руппь1, содержащей незамеще:II!b«e полпалка. 1«lе««ы и пол;«алкадпе«1ы с концевыми карбоксильнымп ил;1 г««дроксиль««ьгз«и группами в пр:.=, Тств:.»1 твердых пол«щиклоалкадиенов с температурой плавления 70 — 100 С и молеку15 лярным весом 700 — 800, предварительно растворенных в жидком полиалкадиене. Процесс проводят при 170 — 200 С без доступа воздуха с последующей обрабо-.. êîé ",,ðîäóêòà извест1«ыми методам;1.

20 Данный способ упрощает технологию получе:-«пя более к",÷åñòâå:líîãî конечного продукта, которое удобно наносить методом элек-.роосажде.l:.Iÿ.

Способ заключается в следующем: сначала смеш«lвают прп ««агревании ж:Iдкий полиалкадиен с молекулярным весом 500 — 5000 11 один твердый полпциклоалкадиен с молекулярным весом 700 — 800 и точкой плавле:1ия в шарике и кольце 0 — 100 С, охлаждают эту смесь и

Выдерживают ее затем 1р«1 постоян«IОЙ темпе532342 ратуре, и добавляют в нее малеиновый ангпдр ид.

Весовое соотношение жидкий полиалкадиен/твердый полиалкадиен составляет 60 — 95%.

Температура реакции составляет 170 †2 С.

Вес малеинового ангидрида составляет 5—

25 вес. % от смеси полиалкадиенполициклоалкадие|нов.

Полученный продукт может быть растворен в лиотропном растворителе, затем разбавляют до концентрации 65 — 90% .и нейтрализуют азотсодержащим основанием. Осуществляют либо немедленную нейтрализацию, либо нейтрализацию, последующую после хранения продукта. Этот продукт смешивают с пигментами и наносят по способу анодного электроосаждения, что приводит к покрытию (электропленке) отличного качеспва.

Продукт присоединения получается либо из одного жидкого полиалкадиена, либо из смеси полиалкадиенов. Используют обычно пол иалкадиен, лишенный концевых гидроксильных и карбоксильных радикалов. Однако смесь полиалкадиенов может иметь в своем составе по крайней, мере один полиалкадиен, лишенный концевых гидроксильных и карбоксильных радикалов и/или по крайней мере один полиалкадиен с концевым гидроксильным радикалом и/или по крайней мере один полиалкадиен с концевым карбоксильным радикалом.

В качестве полиалкадиенов, лишенных концевых гидроксильных и карбоксильных радикало в,,предлочитают а) полибутадиен-1,3- с молекулярным весом 1000 — 1500, конфигурации иис-80 — 95%, б) полибутадиен-1,3- с молекулярным весом 500 — 2000, конфигурации: транс-1,2+ транс- 1,4- 50 — 80% иис-1,2- 1о — 25% винил- 2 — 8%.

Из полиалкадиенов с концевыми гидроксильными радикалами, предпочитают полибутадиен с концевыми гидроксильными радикалами с гидроксильным числом ниже 20, йодным числом 300 — 450 и конфигурацией,%: транс-1-4- 50 — 70 цис-1,4- 60 — 20 винил- 5 — 25

Из полиалкадиенов сконцевы,ми карбоксильными радикалами предпочитают полибутадиен с концевыми карбоксильными радикалами, имеющий процентное содержание карбоксильных радикалов 1,5, с молекулярным весом 1500 — 5000 и конфигурацией,%: транс-1,4- 50 — 70 цис-1,4- 20 — 60 винил- 5 — 25

Твердый полимер, предназначенный для ассоциации с жидким полиалкадиеном, имеет т. пл. 70 — 100 С и предпочтительно 90 — 100 С.

Его молекулярный вес составляет 700 — 800 и его бромное число составляет 60 — 65. Такой полимер состоит большей частью из полицпклоалкадиеHà и в менее значителыtой пропорции из полиалкадиена. В качестве полицикло60 — 90

40 — 5

50 — 70

40 — 5

45 — 15

50 — 70

40 — 5

45 — 15 алкадиенов предпочитают полициклопентадиен и в качестве полиалкадиена — полибутадпен.

Согласно различным типам используемыx полпалкадиенов, весовые соотношения полиалкадиенов и полициклоалкадиенов следующие, вес. %:

1) Жидкий полиалкадиеп, лишенный концевых

10 гидроксильных радика70В и карооксилы!ых радикалов

Т в е рдь1 Й II 0;I l) IL H K:t 0 é;Iкадиен 40 — 10

2) Жидкий полиалкадиен с концевым карбоксильным радикалом 60 — 95

Твердый полициклоалкадиен

3) Жидкий полиалкадиен без концевых гидроксильных и карбоксильных радикалов

Твердый полиалкадиен с концевым гидроксильным радикалом 45 — 15 твердый полициклоалкадиен

4) Жидкий полиалкадиен, ли шенный концевых гидроксильных и карбоксильных ради калов 50 — 70

Жидкий полиалкадиен с карбоксильным ради35 калом

Т вердый полпциклоалкадиен 40 — 5

5) Жидкий полиалкадпен с концевым карбокспльным радикалом

Жидкий полиалкадиен с концевым гидроксильным радикалом 45 — 15

Твердый полициклоал45 кадиен

Жидкий полиалкадиан без концевых гидроксильных и карбоксильных радикалов 50 — 70

50 Жидкий полиалкадиен с концевым карбоксильным радикалом

Жидкий полиалкадиен с концевым гидроксильным радикалом 45 — 15

Т вердый полициклоалкадиен 40 — 5

Из лиотропных растворителей применяют простые эфиры гликоля,,например моноалкило вый эфир этиленгликоля,или монобутиловый эфир этиленгликоля или сли рты с 1 — 10 атомами углерода, например дециловый спирт и третичный бутиловый спирт.

Нейтрализующим агентом является азотсодержащее основание, например аммиак или

532342 ал;1фатический или циклоалифатический амин, первичный, вторичный или третичный, или аминоспирт. Кроме аммиака, предпочитают использовать !в качестве агента нейтрализации триэтиламин, диэтиленамин и диметилэта Io;Iамин. Количество нейтрализующего агента зависит от выбра1гной степени нейтрализации.

О:io, однако, составляет 30 — 60% от общей

К1! С 1 0TI I OCT! 1.

Приготовление пигментированной композици:I осуществляется известными методами диспгргирования, используя валковую мельницу ил:1 oсooei!нo диспергатор с микроэлементами.

Нанесение осуществляется с помощью пистолета, валика, окунания (пропитки) или по способу электроосаждения, в котором основа покрываемого проводника является анодом.

Во всех случаях кратковременное нахождение покрываемой основы при 150 — 200 С позволяет сделать прочной электропленку.

Пример 1. Получение аддукта полиалкад iel! (пол1щиклоалкадиен) малеиновь:.й а:-1I 1P13

Продукты взяты в следующем количестве, вес, ч.: полибутадие:i-1,3 1000, полициклонентадиен 250, антиоксидант 20, мале»новый aiiг J pHp 300.

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, трубкой для подвода и;1гртного газа, обратным холодильником, c:1абженным отделителем типа «Dean Stark» и подогреваемой рубашкой, вводят указанные выше !количества .полибутадиена-1,3, полиц:1клопентадиента и антиоксиданта. Колбу постепенно naãðåâaþò вплоть до 200 С. Обеспечивают дебит инертного газа, предпочтительно азота, достаточный для избежания опасности

Ок I 1eJIHH. Пары ко!1де!1сируются и собираются 3 конденсаторе — отдел ителе. Понижают температуру смеси до 180 С,и регулярно контролируют вязкость и внешний вид ее. С;io Jeнтя прОзрячнОсти 1!я стек:le темперяту13у смеси доводят до 190 С и добавляют за 4 загрузки, разделегн1ые в 30 .1!ин, указан.!ое выше количество малеинового ангидрида. Спустя 15 1!ия после добавле:01я последней порц н1 мялгинового ангидрида контролируют смесь, регулярно отбирая пробы реа1кционной массы в ложечку и прибавляя во взятую пробу -leсl.олько кс1пгль gH.»eT»;iaiiiliня, п и!чгм opaHжевое окраш1гвание указывает на присутствие свободного малеинового ангидрида. С моменTB исчезнове!1ия этого оранжевого окрашива1гия температуру смеси выдерживают в течение 1 при 190 С. В процессе введения»алеинового ангидрида acå время избегают экзотермической реакции " помощью охлажде:iHH

Ho1ObI. Пос1е IIb13epiKHBaHHSI B TeHeHHe 1 fl npH

190 С. смесь охлаждают и контролируют вязкость. Когда температура достигает 180 С, добавляют 75 вес. ч.,децилового спирта, затем, когда температура достигает 140 С, добавляют 450 вес. ч. этилгл;!коля. Продукт отфильтровывают, затем хранят при комнатной температуре.

1/3,75

23 — 2

150

0,2

П р . м е р 2. Использование аддукта прим=ра 1 для получения электроосаждаемой краски.

В диспергаторе с микроэлементами смешивают следующие компоненты в указанных количествах, вес. ч.:

Аддукт примера 1 267, двуокись титана 35, гидратированный силикат алюм1пшя 45, красная окись жглеза 17,5, бромат стронция 2,5, этилгликоль 33.

Полученная краска имеет соотношение пигмент — связующее 1/2, сухой экстракт 75,o.

Эта краска вводится в металлический бак, служащий катодом, содержащий 1000 г деионизированной воды, при перемешивании, и

17 с.1!з аммиака 22 по Боме. Объем увеличивается до 2500 сл с помощью деионизпрованной воды. рН раствора составляет 6,3 — 6,6.

Зта краска наносится на пластины из фосфатнрованной стали при условиях, приведенII Ix ниже.

Поверхность анода, сз! 200

Соотношение поверхностей

Я 11 0Д1 Ка TOÄ

Температура ванны, С

П именяемое электрическое напряжение, в

П3родолжнтель11ость, с

Ко:1еч:la H (инте;!си вность)

JJaïðI1>êå1Jность, а

Продолжительность сушк 1/температура сушк;I, лин/ С 12 185

Результаты и хар!1ктгристики получеn;lol о продукта.

Толщина электроПЛЕНКИ, 1!К 18 — 22

Вид . О Р О Ш11 I I

ТзеpiocTI по Persoz, с 150

Отг:Ioa:inå по Эриксену, .11.1! 7 — 8

У C T O J I 1 и s 0 C T b l C O I e 13 0 3 I 3, туману соглас:!о норме

ASTМ. ч Свыше 250.

Пример 3. Получение аддукта полиал45 . ад;1гн (полициклоалкадие:!) ма1e;II!0131,1i я!!гидр;1д.

Продукты взяты -3 количестве, вес. ч.:

Пол 1оутад Ie:-i-1,3 1000. полипгнтадигн-1,3

800, полициклопентадиен 400, антиоксидант 0 36, малеиновый ангидр;1д 740.

В четыргхгорлую колбу, снабженную мгLJaëê0é, термометром, труокой для вводя инертного газа, обратным холодильником, снабженнь1м сепаратором типа «Dean Starl » и подогргваемой рубашкой, вводят указанные выше количества полибутадиена-1,3, полипентад;!ена-1,3. полицнклопентадиена и антиокс iдант. Постепенно нагревают смесь до температуры около 200 С. Обеспечивают дгбит инертíîr0 газа, предпочтительно азота, достаточный для избежа.1ия опасности окисления. Пары конденсируются и собираются в конденсаторе — отделителе. Затем понижают температуру до 180 С:i контролируют регулярно вязкость:l внешний вид этой смеси. С момента

532342

50 прозрачности на стекле доводят температуру смеси до 190 С и добавляют указанное выше количество малеи нового ангидрида за четыре загрузки, разделеашые 30 лин. Спустя 15 л!ин после последней порции малеинового ангидрида контролируют реакцию присоединения этого малеинового ангидрида регулярным взятием образца реакциашой массы в ложечку и добавлением к этой взятой част:. несколь! rrx капель диметиланилина. С мo»enта исчезновения оранжевого окрашивания, указываюш— го на присутствие свободного малеинового ангидрида, выдержи ва!от температуру смеси прп

190 С в течение 1 ч. В процессе введения указанного выше количества мале!нового ангид- 15 рида, смесь в колбе охлажда!от, чтобы избежать полностью экзотермической реакции.

Спустя 1 ч, в течение которого температура поддерживается при 190 С, колбу охлаждают и контролируют вязкость смеси. С момента, 20 когда температура этой смес;! достигнет

180 С, добавляют 75 вес. ч. децилового спирта, затем, когда температура достигнет 140 С, добавляют 450 вес. ч. этилгликоля. Продукт отфильтровывают, затем хранят при комнатной температуре.

Пример 4. Иапользование аддукта примера 3 для получения электроосаждаемой краски.

Эта электроосаждаемая краска получается 30 из следующих компонентов в указанных количествах, вес. чл

Аддукт примера 3 400, сажа 7, каолин 86, силикохромат сви!ща 7, этилгликоль 34.

Полученная краска имеет соотношение 55 пигмент/связующее 1/3 и сухой экстракт 75%.

Вводят 400 г этой краски в металлический бак, служащий катодом и содержащий 1000 г деионизированной воды и 30 сл аммиака 2 " по Боме. Увеличивают до 2 500 слз объем с 40 помощью деионизированной воды. pH сосТааляет 6,4 — 6,8 и удельное сопротивление составляет 450 — 680 ол . сл.

Полученная краска наносится на пласт:шы из фосфатированной стали пр!! условиях, пр:r- 45 веденных ниже.

Поверхность анода, сл 200

Соотношение поверхностей аг!од/катод

Температура ванны, С

Применяемое электрическое напряжение, в 150

Продолжительность, с 150

Конечная напряженность, а 0.15

Продолжительность сушки/

55 температура, мин| С 12/185

Результаты и характеристики .-!олу reHHo."о продукта.

Толщина электроплгнки, л!н 20 — 22

Вид Хороший

Твердость по Persoz, с 190

Отгибание по Эр!!ксен", лл 7 — 8

Устойчивость к соле:!ому тум а ну согласно íîрме

АСТМ, ч Свыше 250. 55

Пример 5. Получе:(ие аддукта пол!!aëкадиен (пол rlrrrrе.roaлкадиен) малеи!!Овыи a!i-!

;i1P!

Продукты берут в количестве, вес. ч.:

Полибутадиен с концевым гидроксильныл! рад;:калом 200, полипентадиен-!,3 100, пол;!бута„-::ен-1,3 700, полициклопентадиен 250, a гтиоксидант 20, малеиновый ангидрид 300.

В чгтырехгорлую колбу, снабже!шую мешалкой, тгрмометром, трубкой для пропускания инертного газа, обратным холод!!льн!!ком, eèaáÿerraû÷ отделителем типа «Dean Яаг1» и по огреваемой рубашкой, вводят и постепенно нагревают до 200 С указан:!ые выше количества полибутад!:ена-1,3, полибутадие«a: концевым гидроксильным рад!гкалом, полнциклопентадиена, полипентадиена-1,3 и а!гггокснданта.

Обеспечивают дебит инертного газа, предпочтительно азота, достаточный для избежа ния опас io"òè окисления. Пары конденсируются и собираются в конденсаторе — ".епараторе типа «Реап Star 1». Затем температуру смеси, понижают до 180 С и регулярно контролируют вязкость и .внешний вид этой смеси.

С момента прозрачности на стекле поддерживают температуру 180 С в течение 30 лин, затем доводят ее до 190 С. Тогда добавляют в четыре загрузки (порции), разделенные во времени по 30 лин, указанное выше количество малеинового ангидрида. B процессе введения всего малепново"o ангидрида избегают экзотермической реакции, охлаждая реакционную колбу. После загрузки последней порции малеинового ангидрида поддерживают температуру смеси в течение 1 ч при 190 С и затем колбу охлаждают. Контролируют вязкость смеси. С момента достижения температуры 180 С, добавляют 50 вес. ч. децилового спирта, затем, когда температура достигнет

140 С, добавляют 375 вес. ч. этилгликоля.

Продукт отфильтровывают и высушувают при кох!нат!!ой температуре. Полученный сухой экстракт аддукта составляет 78,5 "rr.

Пример 6. Использование аддукта пр:гмера 5 для получения электроосаждаемой краски, Продукты берут в количестве, вес. ч.;

Аддуят примера 5 267, двуокись титана 35. каолпн 45, окись железа <красная) 17,5, хромат оарня 2,5, этилглпколь 33.

Полученная краска имеет соотношение пиг-!!ент, связующее 1/2, сухой экстракт 78 /.

Эту краску вводят в металлический бак.

c;,óÿàùèé,êaòo:roì и содержащий 1000 г депонизированной воды, при перемешивании, и

21 с.!Р аммиака 22 по Боме. Доводят ооъем до 2 500 слз с помощью деионизированной воды. рН раствора составляет С,7 — 6,9 и удельное сопротивление — 500 †8 ол сл.

Эта краска наносится на пластины из фосфатированной стали при условиях, приведенных ниже.

532342

200

Поверхность анода, см

Соотношение поверхностей анод/катод

Температура ванны, С

Применяемое электрическое ,напряжение, в

Коне чная напряженность, а

Продолжительность сушки/ температура сушки, мин/ С

1/3,75

23+2

200

0,150

12/185

Результаты и характеристики полученного продукта

18 — 22

Хороший

160

7 — 8

Толщина электроплеяки, л к

Вид

Твердость по Persoz, с

Отгибание по Эри ксену, л .я

Устойчивость к соленому туману согласно норме

АСТМ, ч

Тест пенетрации, о/о

Свыше 250

Тест пенетрации определяется соотношением толщин внутренних и наружных электропленок .на полов» теле, образованном желез ныь» цилиндром объемом 500 см, через который проходят два отверстия диаметром 8 и.и в центре двух, параллельных и циркулярных плоскостей цилиндра.

Констатируют улучшение,пенетрации по отношению к .композиции, не содержащей полыбутадиен со свободным гидроксильным ради калом. Более того, присутствие гидроксильного р адикала делает смолу более растворимой и обусловливает этим фактически меньшее количество растворителя.

H ip и м е р 7. Получение аддукта полиалкадиен (полици клоалкадиен) малеиновый ангидрид.

Продукты берут в количестве, .вес. ч.:

Полибутадиен-1,3 1000, полибутадиен с концевым иарбо ксильны» ра1дикалом 500, полипентадиен-1,3 300, полициклопентадиен 400, антиаксидант 36, малеиновый ангидрид 740.

Получение аддукта осуществляется таким же способом, как и получение продукта, описанное в примере 5. Растворение (разбавление) осуществляется с помощью 804 вес. ч. этилгликоля.,Полученный сухой экстракт составляет 78,5О/о.

Пример 8. Использование аддукта примера 7 для получения электроосаждаемой краски.

Продукты берут в количестве, вес. ч.:

Аддукт примера 7400, сажа 7, силикохромат свинца 7, каолин 86, этилгликоль 34.

Полученная краска имеет соотношение пигмент/связующее 1/3, 14 н сухой экстракт

77,5 о/о

Вводят 384 г этой краски в металлический бак, служащий катодом и содержащий

1000 г деионизированной воды .при перемешивании и 31 см аммиака 22 по Бо»е. Доводят объем до 2500 смз с помощью деионизированной воды. рН раствора составляет 6,3—

6,8 и удельное сопротивление составляет

500 — 800 ои . с.я.

5 Полученная краска наносится на пластины нз фосфатированной стали прп условиях, приведенных ниже.

Поверхность анода, с,я2

Соотношение поверхностей а н од/к а то д

Температура ванны, С

Применяемое электрическое напряжение, в

Прадо I WI1TP IbHOCTb, Конечная напряженность. а

Продолжительность с шки/ температура сушки, мин/ С

200

1!3,75

23 2

150

0,2

12/185

Результаты и п".енкп. характеристики электроТолщина электропленки, л к

Вид

Твердость по Persoz, с

Отгибание по Эриксену, мм

Устойчивость к соленому туману согласно норме

АСТМ, ч

Тест пенетрацни, о/о

18 — 22

Хороший

170

7 — 8

Зо

Свыше 250

Констатируют улучшение пенетрации по сравнению с композицией, не содержащей полибутадпен с концевым карбоксильным радикалом. Точно также присутствие концевого карбокснльного радикала делает смолу более растворимой и требующей меньшее количест40 во растворителя.

Качество электропленкн улучшается. В частности полициклоалкадиен лимитирует толщину электропленки, придает ей,ló÷øóþ натянутость и увеличивает ее твердость (прочность) .

Формула изобретения

Способ получения модифицированных полидиенов взаимодействием маленнового ангидрида с жидкими полимерами молекулярного веса 50 — 5000, выбранными нз группы, содержащей незамещенные полпалкадиены и полиалкадиены с концевыми карбоксильными или гидрокснльными группами при 170—

200 С, о-, л и ч а ю шийся тем, что, с целью улучшения свойств конечного продукта как связующего в композициях для покрытий, на50 носимых электроосаждением н упрощения технологии процесса, последний проводят в присутствии твердых полнциклопентадиенов с температурой плавления 70 — 100 С и молекулярным весом 700 — 800, предварительно растворенных в жидком полналкадиене.

COCTaBHTCJIb Т. ХорОШИХ

Техред 3. Тараненко

Корректор В, Гутман

Редактор А. Новожилова

Заказ 952/1467 Изд. № 1725 Тира>к 630 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская иаб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент»

Приоритет по признакам:

27.02.73 — применение в процессе незамещенных полиалкадиенов.

22.06.73 — применение в процессе полиалкадиенов с концевыми карбоксильными или гидроксильным и группами.