Способ получения пиперидидов ароилированных кислот ряда дифенила

 

О П И"-C — "А-"Н И Е нн 53707l

00103 Советскик

Социалистических

Республик

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 10.03.75 (21) 2111355/04 (51) М. Кл. С 07D 211/00 с присоединением заявки №

Государственный комитет

Совета Министров CCCF по делам изобретений и открытий

I (23) Приоритет

Опубликовано 30.11.76, Бюллетень № 44

Дата опубликования описания 03.01.77 (53) УДК 547.822.3..07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Н, П. Шушерина и В. Л. Лаптева (71) Заявитель

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. М. В. Ломоносова (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИПЕРИДИДОВАРОИЛИРОВАННЫХ

КИСЛОТ РЯДА ДИФЕНИЛА л YC H@CO п-УСвН ()>(,H

Изобретение относится к новому способу получения новых соединений, которые могут найти широкое применение в органическом синтезе.

Известные в литературе препаративные методы получения ароилированных кислот (соответственно амидов) ряда дифенила основаны на взаимодействии дифенового ангидрида с арилмагнийгалогенидами (1 и 2) и алкилбензолами (3), или бензофенона с 3-карбоксифенилсульфонилхлоридом (4 и 5)

Известные методы предопределяют расположение ароильной и карбоксильной (соответственно карбамидной) групп в разных кольцах системы дифенила, т. е. известные методы не применимы для синтеза предлагаемых соединений.

Предлагают способ получения производных дифенила общей формулы где Х вЂ” водород или группа — CH CONCqH p, У вЂ” метил, метокси- или нитрогруппу или атом брома; содержащих ароильную и карбамидную группы в одном и том же кольце системы дифенила.

В случае, когда Х означает группу — CH CONCsHip, а У означает метил, меток5 си- или нитрогруппу или атом брома, получают дипиперидиды 4-арил-3-ароилгомофталевыхкислот (А). В случае, когда Хозначаетводород, а У вЂ” метил или метоксигруппу, получают пиперидиды 4-арил-3-ароилбензойных

10 кислот (Б).

Предлагаемый способ заключается в том, что 6-арилпирон-2 подвергают взаимодействию с пиперидином, Полученный при этом пиперидид 1,2-дигидро-4-арил-З-ароил- или

15 5,б-дигидро-4-арил-3-ароилгомофталевой кислоты обрабатывают дегидрирующим агентом, например окисью алюминия или вторичным амином, например пиперидином.

Пример. Смесь 3,5 г 6-толилпирона-2 и

20 42,0 г пиперидина оставляют при комнатной температуре на 10 суток. Масло (6,0 r), полученное после выливания реакционной смеси в воду, высаливания и обычной обработки заливают ацетоном (50 мл) и оставляют при

25 0 С на 24 час. Выпавшие кристаллы (0,2—

0,4 г) промежуточно образующегося дипиперидида 2- (р- (и-толуил) винил) -3- (и-метилфенацил) -глутаровой кислоты отфильтровывают.

Остаток, полученный после отгонки от филь537071

Вычислено, %: С 78,13; Н 7,33; N 5,36. .",ол вес. 522, Из фракции с R; 0,61 выделяют 1,1 г (ЗО г,) пиперидида 4- (n-толил) -3- (а-толуил) -бензой5 ной кислоты (11); т. пл. 178 — 180 С (из эфира) . Спектр ПМР (в дейтерохлороформе, стандарт — ГМДС), 6, м, д.: 1,26 м/6H, Р и у-пиперидиновые); 2,27 с, 2,33 с (6Н, СН3);

2,70 м, 3,43 (4Н, и-пипеpидHE1овblе); 7,00—

I0 7,81 м (I IH, ароматические).

ИК-спектр (в вазелиновом масле), см :

1б47 (C=0 кетона); 1625 (С=О амида);

1605, 1580 ароматических колец).

УФ-спектр (в хлороформе) лмавс 290 нм

15 (Ige, 4,40). Найдено, /о. С 81,54, 81,69; Н 7,01, 6,92; 4,07; 3,99; Мол. вес 397 (масс-спектроскопически) .

СзтНзт03.

Вычислено, %: С 81,60; Н 6,79; N 3,81.

20 Мол. вес 397.

Константы, выходы и данные элементного анализа аналогично полученных дипиперидидов (II — IV) и пиперидида (VI) приведены в таолице.

Ж с) ж

Щ г, » о3

z H

На идено о,о

Вычислено, а

Бруттоформула й4 о

«4 .О са

Т, пл., С

С Н N В

78,02

73,72

58,89

65,58

81,54

75,58

СзгНзз a - з

Сз4Нз М202

СзгНзг В тг М203

C32H32N4O7

С21Нг Лог

С21 Нг, Ь1 04

163 — 164

261 — 263

210 †2

199 †2

178 †1

107 †1

7,37

7,05

4,93

5,47

7,01

6,43

0,29

0,21

0,30

0,26

0,61

0,38

5,09

5,03

4,07

9,49

4,07

3,37

5,36

5,05

4,29

9,58

3,81

3,26 H3

С Н зо

Вт

NO2

СНз

СНО

41

53

58

I А

П А

78,13

73,62

58,90

65,74

81,60

75,50

7,33

6,91

4,91

5,52

6,79

6,34

24,76

Н1

IV

24, 54

А

А

Б

*.) R> приведены в системе хлороформ — бензол — эфир (15; 5: 3) СО 1С,Н„ где Х вЂ” водород или группа — CH3CONСзН,о, У вЂ” метил, метокси- или нитрогруппа или атом брома; отл и чаю щийся тем, что 6-арилпирон-2 подвергают взаимодействию с пиперидином, полученный при этом дипиперидид 1,2-дигидРедактор Т. Никольская Техред E.

Подписное

Тираж 575

Заказ 2679)8

Изд. № 1816

Типография, пр. Сапунова, 2 трата растворителя, многократно хроматографируют на колонке с окисью алюминия (II степень активности по Брокману) в системе хлороформ — бензол — эфир (15: 5: 3).

Из фракции с Ry 0,29 получают 2,2 г (45%) дипиперидида 4- (n-толил) -3- (n-толуил) -гомофталевой кислоты (I); т. пл. IбЗ вЂ” 164 C (из эфира).

Спектр ПМР (в четыреххлористом углероде, стандарт — ГМДС, б, м. д.): 1,10 — 1,70 м (12H, р и т -пиперидиновые); 2,23 у. с. (6Н, СН3); 2,40 — 2,70 м (2Н, а-пиперидиновые);

3,00 — 3,50 м (6H, а-пиперидиновые); 3,63 с (2Н, СН2); 6,80 — 7,80 м (10Н, ароматические).

ИК-спектр (в вазелиновом масле, см );

1646 (С=О кетона); 1661, 1630 (C=O амида); 1610, 1580 (ароматических колец).

УФ-спектр (в спирте): Х акс 265 нм (Igв

4,50) .

Найдено, %: С 77,98, 78,02; Н 7,44, 737;

N5,,11,,5,,09. Мол. вес 522 (масс-спектроскопически) .

С34Н3803.

Для 6- (n-бромфенил) -пирона-2 и 6- (n-нитрофенил) -пирона-2 длительность взаимодействия с пиперидином 24 час.

Формула изобретения

Способ получения пиперидидов аронлнрованных кислот ряда дифенила общей формулы ро-4-арил-3-ароил- или 5,6-дигидро-4-арил-3ароилгомофталевой кислоты обрабатывают дегидрирующим агентом, например окисью алюминия или вторичным амином, например пиперидином.

Источники информации, принятые во гнимание при экспертизе:

1. Z. Christiaens, М. Renson, BElll.

Soc, сЫтп. Belg., 78., 1969, 359 — 93.

2, К. L. Shriner и др. «Спнтезы и перегруппировка 9, 10-дигидро-10,10-днметпл-9-феннлфенантрилкатиона. 1. AITI, Chem. Sec., 79, 1957, 227-30.

3. 13. V. Nightinqale и др. «Реакции некоторых хлорангидридов полиарилкарбоновых кислот... 1. Am. Chem. Soc., 75, 1953, 4701-3.

4. Патент США № 3442939, 2б0.511, 1969.

5. Е. К. Fields «Реакции 3-карбоксифснилсульфанилхлорида с ароматическими сос«».:нениями», I. Chem. Soc., 1965, 5766-9.

Петрова Корректор О. Тюрина