Способ получения полиионных комплексов

 

О П И С А Н И Е (i„54Q575

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61} Дополнительный к патенту (22) Заявлено 29.06.73 (21) 1939542/05 (23) Приоритет — (32) 01.07.72

2 (51) M. Кл.

С 08 F 299/02

Государственный комитет

Совета Министров СССР во делам изобретений и открытий (31) 66239/72 (33) Япония (43) Опубликовано 25.12.76. Бюллетень № 47 Ж) УДК 678.744.32-134.5 (088.8) (45) Дата опубликования описания 17.08,77

Иностраттцы

Эйсун Цусида и Есихита Осада (Япония) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Эйсун Цусида" (Япония) (71) Заявитмь (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ или их аминопроизводные; R,, R,, R,, R, — алкильI ные группы, или радикал алкилового спирта, имеющий не более 3 атомов углерода, или фенилалкильные группы; Х вЂ” противоанион; п — целое число, равное 5 или более, предпочтительно 100 и более.

Следующие формы являются обобщенного типа

BoJIHKRTHoHRMH, IlPH 3ToM Ry = Й4 H Rg = Rg = Rg = Rg, m и и представляют целые числа, CO — противоион:!

О в которой R> н R4 — алкиленовые, аралкнленовые аллиленовые группы, пиперазиновое кольцо, заме- 20 няющее структуру, образованную двумя атомами азота. примъткающими кй1 илн R4, и группам 4

R,, R,, R,, R,, ñâÿçàííûìè с каждым азотом; алициклические группы, радикалы алкиленового спирта, алкиленоксиэфира, аралкиленоксиэфира 25

GH сн, сн.,— м !

@ (С

СН

Изобретение относится к получению полиионного комплекса, имеющего форму частиц, пленок или волокнистых полиионовых комплексов.

Предметом этого изобретения является приготовление волокнистого полиионового комплекса по реакции общего типа поликатиона с поликарбоновой кислотой.

В качестве поликатиона используют полимеры, содержащие четвертичный азот в основной цепи и имеющие общую формулу г -3 +5 ® н-к„-м — a

i xe 8

R2 6 4 !

@ м — (си2}„

tcT си3

540575 — 0 H О и м — (сн) у

СН> СН3 — о о—

СН вЂ” 00+H2)30 СО

ll l!

0 0

®=м!

СН3

-ОС i GO !! I!

О 0

Сн ! е

СН2СН СН2 N

j С

CH — OC Н Co— !! !!

О 0

8 Cl — И— е

9 Cl или — Я— () 85 т» т в которых А — -О-СН, CH, - или ОСН, СН- или -О (П1Я) 4 > в которых В—

СН3

0 С 0

Полианионы, реагирующие с этими поликатионами, являются карбоновыми кислотами, имеющими степень полимеризации 5 или более, предпочтительно 100 или более; в качестве карбоновой

55 кислоты могут применяться, например, полиакриловая кислота, полиметикриловая кислота, полималеиновая кислота, полиитаконовая кислота, аспарагиновая кислота, полиглутаминовая кислота и различные сополимеры на основе, по крайней

9) мере, одной из этих кислот. сн

СН ! е

СН2CH У CH0H2 — M ! !C

ОН 0Н СН сн, I y

СН СНСНа А „-OF„CH СН-CH;N он 0H cH

СН ! н,снсн,— В) снгенонг — N ! 61

0H OH CH3 3 !

О Н С Н 0-, Н3 СН3 ! — мсн 3 сн 3 Н3 или I

N — СН2 H OH2N —, 540575

Согласно этому изобретению получают волокнистый полиионный комплекс или коагулированный полиионный комплекс. Волокнистый полиионный комплекс возникает следующим образом.

Полианионы, использованные в этом изобретении, являются слабыми кислотами и их водные растворы включают диссоциацию карбоксильных групп не более нескольких процентов. Так как диссоциация карбоксианиона зависит от влияния кулоновских сил и зарядов поликатиона, образуется петлеобразный полиионный комплекс. Таким образом, полиионный комплекс, имеющий меньшее число связей на цепь, полностью отличается от полин онного комплекса, образующегося между сильной кислотой и сильным основанием, и образует много водорастворимых компонентов несвязанного в цепь полимера.

По сравнению с состояниями, в которых каж« дая индивидуальная компонента полимера находится в растворенном состоянии, полимерный комплекс, полученный таким образом, в растворе является термодинамически менее устойчивым вследствие увеличения свободной энергии смешивания комплекса с .растворителем, которая вызывается уменьшением электрического заряда и увеличением гидрофобной части в результате указанной ионной связи.

Следовательно, если растворы этих полиионных комплексов оставить в течение нескольких часов— нескольких дней, то вьшадает волокнообразный нерастворимый полиионный комплекс.

Полиионный комплекс коагулирует с образованием волокнистого материала. Коагулированный полиионный "комплекс может с течением времени превращаться в еще более волокнистые группы.

Образовавшееся волокно полиионного комплекса извлекают из раствора и проводят микроскопические исследования. Найдено, что полиионный комплекс состоит иэ волокон высокого качества (несколько микрон в диаметре). Соответствующие волокна далее могут быть превращены в волокна

10 мкм и позднее в хаотически переплетенные с образованием полностью сетчатого волокна.

Реакция полиикатиона с поликарбоновой кислотой протекает предпочтительно в растворе с концентрацией ниже 10% при постепенном перемешивании с образованием полиионного комплекса. Предпочтительно также, чтобы образовавшийся полиионный комплекс подвергался в течение соответствующего периода времени формированию и росту волокон. Причиной, по которой выбирают концентрацию раствора поликатиона и поликарбоновой кислоты ниже 10%, является тот факт, что образовавшиеся молекулы волокна должны обязательно растворяться при относительно растянутом состоянии. Если использовать более концентрированный раствор, цепь полиионного комплекса образуется в форме "статического клубка". В этом случае соответствующий комплекс никогда не будет образовывать волокнистого материала, так как клубок затрудняет эффект ориентационного роста., Температура реакции выдерживается от 0 — 80" С, предпочтительно от 20 до 50" С. Желательно, чтобы выдерживание „полиионного комплекса осуществлялось в процессе перемешивания раствора за счет образования ламинарного потока в системе. Волокно можно использовать для различных целей, обусловленных особенностями его строения, например в качестве мембран из нетканных тканей, щ самозатухающих волокон или пленок, антистатических волокон, материалов, использующихся в качестве наполнителей и т.д.

В приведенных примерах каждый опыт проводят при нормальной температуре и нормальном

15 давлении

В примерах "2х полимер" означает, что один из R, и R4, как представлено в общей формуле упомянутого поликатиона, является полпметпленовой группой или-{СН -), где и равно 2, а второй ф — ксилиленом. То же самое относится к "3x полимеру", т.е. и полиметилеповой группы (-СН.-) и обозначает 3. "Пикс-полимер" обозначает, что один из R, и R, как представлено в общей формуле общего типа поликатиона, является ниперазином объединенным с соседним атомом азота, а второй-ксилиленом.

30 Пример 1. 2 г 2х полимера (N,N,N,N, тетраметилэтилен- и- ксилилендиаммоний дихлорнда), молекулярный вес которогол1-10, растворяют в 1000 мл воды. Раствор перемешивают магнитной мешалкой лри скорости несколько сотен оборотов в мину85 ту. В то же время раствор, полученный растворением 1,3 г полиметакриловой кислоты с молекулярным весом 7 10 в 50 мл воды, вводят постепен4 но по каплям в этот раствор, при этом не наблюдается выпадения осадка комплекса. По окончании

49 приканывания перемешивание продолжают в течение

30 мин. Затем раствор полиионного комплекса остав ляют в течение 2 дней при комнатной температуре в темноте, наблюдается выпадение порошкообраэного осадка. После этого его оставляют еще на 3 дня,.

Я порошкообразный осадок коагулирует с образованием сетчатогo волокна. Сетчатое волокно показывает оптическую анизотропию при наблюдении в поляризованном микроскопе, ширина волокон около 10 — 150 мкм.

59 Пример 2. 20 г пикс-полимера (поли-N-n-ксилилен- N, N -диметил-пиперазиний дихлорида. молекулярный вес которого -8000,растворяют в 1000 мл воды. Аналогично примеру l полиакоиловую кислоту, молекулярный вес которой -4)000, по каплям вводят

55 в раствор с образованием полиионного комплекса.

На образование волокнистого полиионного комплекса требуется больше времени, чем в примере 1.

Необходимо около одной недели.

Пример 3. 50 мл водного раствора полимети50 криловой кислоты загружают по каплям при пере540575

Таблица 1 ° сн н

le снД2,— ы — (ан2) - м С2 / С1

НЗ © 3

0,31 +3 Н3 е 1 (СН2) Д-И вЂ” (СН2),— Ы йР (й

eH3 CH

0,28 +3 ©4 Š— !а

ы,— Снг < СН вЂ” Cl® I С1 0,29

QH3 CHg у мешивании в 100 мл водного раствора 3 х полимера, степень полимеризации которого ф 1 ц =0,31. По окончании операции прикапыва.2ЯЬнаед, . О иия раствор оставляют или медленно перемешивают в течение 100 — 240 час. (Волокнистые структуры наблюдаются невооруженным глазом), В этом примере можно использовать полиакриловую кислоту вместо полиметакриловой. В этом случае волокнистые структуры получают в основном аналогично

Пример 8. 42,2 r поли (й - 4,4 - ди - P

-гидроксипропоксидифенил - 2,2 - пропан - й;й° .диметиламмоний хлорида), имеющего предельную вязкость (и)= 0,38 в растворе спирта при 30 С, растворяют в 500мл водного раствора этанола (70:30). В раствор по каплям медленно и при перемешивании вводят в раствор, полученный растворением 43 r полиметакриловой кислоты (мол. вес 1,86 ° 10 ) в 400 мл водного раствора этанола, получают белый осадок полиионного -комплекса.

Белый осадок отделяют, промывают водой и сушат.

Образовавшийся полиионный комплекс подвергают спектральным исследованиям, элементному анализу и получают, что 1/5 (в среднем) часть поликарбоновой кислоты на цепь ассоциирована с катионуказанному, за исключением того, что необходим относительно длинньй период времени.

Пример ы 4 — 7. Поликатионы, имеющие следующие структурные формулы, реагируют, В основном, при тех же самых условиях, как и в примере 7- с полиметакриловой кислотой с образованием, в основном, тех же волокнистых структур, что и в примере 3 (см. табл. 1) . ными группами. Предпринятое смешивание полимерных компонентов (особенно добавлением соответствующего количества щелочи к раствору поликарбоновой кислоты) проводят при регулировании

50 степени диссоциации карбоксильной групп. Отношение поликарбоновой кислоты к катионным группам в конечном полиионном комплексе должно быть 1/6 - 2/1, в соответствии с этим получают обрабатывающую или формовочную способность.

Образовавшиеся частицы имеют превосходную поверхностную прочность и антистатические свойства.

Установлено также, что эти частицы являются пригодным материалом для пленок.

Пример 9. 20 ный водный раствор, содер60 жащий 13,8 r поли(2- гидрокси - hJ, N диметил - n540575

- пропоксиаммоний хлорида) и 1г водного раствора, содержащего 86 г полиметакриловой кисло; ты (мол.вес 1,86 10 ), медненно сливают вместе при перемешиванви при комнатной температуре и получают белый осадок полиионного комплекса.

Осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. В результате выход составляет 55 r. Высушенный осадок подвергают элементному и сдектральному анализам. Найдено, что катионные и анионные группы связаны. Таким образом получают композицию, состоящую на 4/5 из свободной карбоновой кислоты.

П риме р 10. Реакцию проводят аналогично примеру9, за исключением того, что добавлены . 0,2 r гидроокиси натрия и 0,29 г карбоната натрия к +3

cHzoHcHz(ocHzcQ PcHzcHcHz — lP ! I ci

0Н

3 и

36г

СН

1е

СН СНСН (PCHZCH) POHZCHCHZ

I 1с

СН.1 ОН

27г

С !

СН,СБСЕ,ОСИ О(СН } ОСн СнСБ,— и

l !

ОН 0Н С

28г

50 Полиионный комплекс в любом случае пригоден для формования или переработки.

П р им е р 12. Реакцию проводят аналогично примеру 9, за исключением того, что состав варьируют следующим образом:

55 а) поли - (2- гидроксипропоксифенокси- и й- диметил - 2 - гидроксипропиламмоннй хлорид1 б) поли - -2-гидрокси-н-пропоксипропиленоксив) поль+ 2- гидрокси- н- пропоксиэтнлен- N, N-ди10 o-ный водный раствор поликатиона (а) (с) реагирует с 5 — 10 o-ным раствором полиметакриловой кислоты (мол.вес 1,86 10 ; ПМАК), полиакриловой кислоты (мол.вес 2,6 ° 10 ; ПАК) или полиитаконовой кислоты (мол.вес 7,6 10 ;

ПИК) в области 1 — 10 эквивалентов катионных групп с образованием полиионного комплекса.

Отношение поликарбоновой кислоты к катионным группам, связанным с ассоциированным или соседним полимером, может регулироваться добавле j0

0,5 л водного раствора, содержащего 43 r полиметакричовой кислоты, степень диссоциации которои регулируется до 0,1 — 0,15. В полиионном комплексе количество свободной карбоновой кислоты 3/4 — 2/3 на весь объем. Образуется продукт в виде белого порошка, водонерастворимый, обладающий атособностью к формовке.

Пример 11. Реакция провс дится аналогично щ примеру 10, за исключение того, что изменяют комбинацию поликатнона и полианиона. а) поли - (аС - 2 - гидрокси - н - пропокси-полиоксиэтилен - ы - N,N - диметил - - гидроокси15 -н - пропиламмоний хлорид) 25

- N, N- диметил-2- гидр оокси- н- пропиламмонийхлорид) метил-2-гидрокси- н- припиламмоний хлорид) нием щелочи в систему; позволяя контролировать степень диссоциации карбоновой кислоты.

540575

СН

СН СНСН20,, ОСН СНСН -М

I j с1

ОН 0Н СИ б) поли . (2 - гидРоксипропоксидиклогексилокси - й, N - диметил - 2 - гидроксипролиламмоний хлориду

Ж3

4Hz QHCHgO Я ОСН СНСН вЂ” И

1 С

ОН СН

«й, N - диметиламмоний хлорид) в) поли- (бис- 2- гидроксипропилентерефталатС

Снг СН вЂ” СНiОС С вЂ” ОСН2СНСН вЂ” N

1 II — jl

0Н О О ОН C г) поли (бис - 2 - гидроксипропиленгексагидроте- рефталат - N,N - диметиламмоний хло ) СН

СН2 СНСН2 О С H G — Π— СН2 СНСН2

1 II П

9Н О

ОН +3 г1.

i g i д) поли- (N,N - бис- 2- гидроксипропилен -N енил -, - диметиламмоний хлорид) он (н

cfl, 6Hg 6BQHg — N — 0Н2 СН вЂ” СН2 — N

ОН СК г е) поли (й, N - бис- 2 гидроксипронилен-NN -диме- -тил-и-ксилилендиамин-N N"-диметиламмоний хлорид

СН

6Hg4RGHg — N — kg i СН2 — N — СН2 СНСН2 — N — j !С1

6Н бн3 0Н3 ОН СН J

540575

14

// ж) поли (пиперазин - N, N" - бис - 2 - гидро- ксипропилен - N". N - ииметиламмонийхлорил

Полиионные комплексы, полученные в этом примере, все пригодны для превращений их в гранулы и пленки.

Формула и зо бр етения

1аблица 2

К

1д+

N К хе

М

3,2

1,5 ПМАК 2 2

ПАК 20

2,6

2,8 М

16 ПМАК 22

ПАК 2,0

2,2

2,8 ПМАК . 2,2

ПАК 2,0

3,1

2,3

2,3 ПМАК 2,3

ПИК 4,0

2,7

4,5

32 ПМАК 45

6,0

3,9 ПМАК 4,8

6,4 ж 3,1 ПМАК 5,0

6,1

П МАК 9,0

2,6

4,1

ПНИИПИ 3ака 606)/72 Тираж 625

Подписное

Филиал ППП "Патент", и. Ужгород, Хл. Проектная, 4 з) поли (винил- N,N, N-триметилэтилэтиламмониевой эфир-хлорид)

-t сна — сн)- сна

3Ъ

Π— CHg0Hg — N — Сн

j с1 +3

10 ный водный раствор поликатиона (а) - (1э) реагирует с полианионами с образованием полиионного комплекса (см.табл. 2).

Способ получения полиионных комплексов путем взаимодействия при перемешивании водных растворов полианиона в виде поликарбоновой кис20 лоты и поликатиона в виде полимера, содержащего четвертичный азот, с концентрацией растворов ниже

10 вес.%, о тл ич а ю щ ий с я тем, что в качестве поликатиона используют полимеры, содержащие . четвертичный азот в основной цепи, общей формулы где R, и Н. — алкиленовые„аралкиленовые, аллиленовые группы, пиперазиновое кольцо, заме40 няющее структуру, образованную двумя атомами азота, примыкающими к R, или R,, и группами R,, R, R, R,-, связаннымискаждымазотом; алициклические группы, радикалы алкиленового спирта, алкиленоксиэфира, аралкиленоксиэфира или их

45 аминопроизводные;

R,, R,, R,, R„— алкильные группы, или радикал алкилового спирта, имеющий не более 3 атомов углерода, или фенилалкильные группы;

Х вЂ” противоанион;

n — целое число, равное 5 или более, предпочтительно 100 или более.

2. Способпо п.1, отличающийся тем,что, с целью образования волокнистого полиионного комплекса, раствор образующегося полиионного

55 о комплекса выдерживают в темноте при 20 — 50 С в течение 2 час 3 — 10 суток при перемешивании,