Способ получения полимерных композиций

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОТ Ет ЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ пц 540876

Сова Советских

Социалисти..еских

Ре;.: .и (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 08.10.73 (21) 1965143/05 (23) Приоритет — (32) 09.10.72

09.10.72 (31) %Р C08f/1766112

WP С081/166113 (33) ГДР

Опубликовано 30.12.76. Бюллетень № 48 (51) М. Кл.- С 08F 210, 02

С 08F 2/02//

С 08J 3/00

Государственный комитет

Совета Министров СССР

Il0 делам изооретений и открытий (53) УДК 678.742.2-134. .02(088.8) Дата опубликования описания 25.01.77 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Манфред Рэтцш, Харальд Фридрих, Петер Пабст, Манфред Гебауэр, Дитер Шермауль и Гюнтер Гдадигау (ГДР) Иностранное предприятие

«Феб Лойна-Верке «Вальтер Ульбрихт» (ГДР) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЪ|Х КОМПОЗИЦИИ

Изобретение относится к получению полимерных композиций на основе сополимеров этилена и может быть использовано в промышленности пластмасс.

Известен способ получения сополимеров этилена сополимеризацией его по методу высокого давления в трубчатых реакторах с винилацетатом, винилалкиловыми эфирами, альфа-олефинами, алкил (мет) акрилатами в присутствии свободнорадикальных инициаторов.

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности является способ получения полимерных композиций, заключающийся в последовательной полимеризации этилена и других этиленненасыщенных мономеров по методу высокого давления в двухзонном трубчатом реакторе в присутствии свободнорадикальных инициаторов.

Однако полимеризация в первой зоне реактора только этилена не позволяет варьировать свойства конечных продуктов.

Цель предлагаемого изобретения — улучшение свойств конечных продуктов и расширение их ассортимента.

Для этого предложено доводить полимеризацию в одной из зон реакции смеси, состоящей из этилена (или этилена и винилацетата) и более реакционноспособного мономера, чем этилен и/или винилацетат, при температуре

100 †3 С и давлении 1200 †35 ат, а в дру5 гой из двух зон реакции при этом полимеризуют этилен или смесь этилена и более реакционноспособного мономера, или (если в первой зоне полимерпзуют смесь. содержащую винилацетат) смесь этилена и винплацетата, или

l0 смесь этилена, винилацетата и более реакционноспособного мономера при температуре

150 — 400 С и давлении 1150 — 3450 ат. Максимальная температура реакции в этой зоне на

1 — 100=С выше, чем в предыдущей, мольное

15 соотношение применяемого в соответствующей зоне этилена к винилацетату составляет от

100: 1,5 до 100: 35 и мольное соотношение применяемого в соответствующей зоне этилена к более реакционноспособному мономеру со2о ставляет от 100: 0,004 до 100: 7. Процесс полимеризации может проводиться в присутствии регуляторов роста цепи образующихся полимеров плп сополпмеров.

В конце каждой зоны реакции другой при25 мененный, кроме этилена и винилацетата, мономер полимеризуется почти полностью.

В качестве третьего более реакционноспо540876

-. этцаена и!или

-. другого мономера собного мономера применяется преимущественно малеиновый ангидрид. Концентрация этого мономера составляет преимущественно

0,05 до 10 мол. О . В качестве других мономеров, которые имеют по отношению к этилену и/или винилацетату значительно более высокую реактивность, можно применить соединения, соотношение значений т которых составляет

-. вннллацетата н,004.

-. другого монэмер а

Примерами мономеров, которые являются осооенно пригодными для получения полимерных композиций согласно изобретению, являются и-бутилакрилат, метилакрилат, винилиденхлорид, метилметакрилат, н-бутилакрилат, акрилонитрил, iV-изопропилакриламид, JVфенилметакрлламид, метакриловая кислота, трет-бутилметакрилат или этилакрилат. Целесообразно, если концентрация этих мономеров составляет 0,1 — 2,0 мол. от общей концентрации этилена в соответствующей зоне.

После соответствующей зоны реакции реакция должна пройти полностью. Незначительные остаточные количества применяемого мономера меньше 0,01 вес, о общего мономера не оказывают никакого влияния на свойства образованного в последующей зоне реакции полимер а.

Третьи сомономеры подают у входа в соответствующую зону реакции или вместе с другими реагентами, или без них. Подачу также можно проводить таким образом, что другой мономер незначительной концентрации поступает у входа, или в других местах зоны реакции, так что его концентрация по крайней мере остается постоянной. Этим достигается в полимерных сплавах черезвычайная гомогенность. Кроме тото, применяются также соединения с более чем двумя функциональными группами, полимеризующиеся значительно быстрее, чем этилен и/или винилацетат.

Применение таких соединений целесообразно, в частности, если необходимо получать полимеризаты с более высоким содержанием,винилацетата, причем получается значительное снижение индекса расплава. Такими соединениями являются мономеры с сопряженными чвойными связями, аллплсоединения, а также с СО-группами, находящимися в сс-положении к двойной связи, например гексадиен-1,5, диаллилгликоль, диаллиладипинат, аллилакриват, гликольдиакрилат и гликольдиметакрипат.

Третьими сомономерами в первой и во второй зоне реакции могут быть одинаковые или различные соединения. Выгодным оказался такой способ работы, чтобы в первой зоне реакции полимеризовалась реакционная смесь с самым эффективным переносчиком цепей, если необходимо достигать сравниваемого рас5

23

5)

l3 I3

60 (И пределения молекулярного веса в обеих зонах.

11олимеризация с этими соединениями преимущественно осуществляется с концентрациями от 0,005 до 1 мол. О бифункционального соединения, при расчете на оощее содержание этилена в соответствующей зоне реакции.

Инициирование полимеризации осуществляется при помощи образую1цих свободные радикалы инициаторов, например кислорода, перекисеи, азосоединения и их смесей в концентрациях 0,001 — 1 вес. О от общего содержания мономеров. Подходящими инициаторами являются азобисизобутиронитрил, трет-бутилперекись, дилауроилперекись, трет-бутилпербензоат, трет- оутилперацетат, трет- оутилперпивалат и их смеси.

Инициаторы можно подать или вместе с мономерами, или без них у входа в реактор или в нескольких местах, преимущественно в начале обеих зон реакции. Особенно полезной является комбинация инициаторов таким образом, что отдельные перекиси при различных температурах в реакторе разлагаются последовательно.

В качестве регуляторов цепей преимущественно применяется пропан и)или бутан, а также действующие как передатчики цепей кетоны, альдегиды или галогены, причем предпоч тительно проводить полимеризацию в первой зоне в присутствии более активных передатчиков цепи.

11реимуществом предложенного способа является тот факт, что получение полимерных композиций можно осуществлять без значительных технических изменений в обычных трубчатых реакторах, применяемых для полимеризации и сополимеризации этилена под высоким давлением. Кроме этого, полученныс

rio этому способу полимерные композиции обладают черезвычайной гомогенностью. По этому способу можно получать полимерные композиции, которые можно рассматривать как комбинацию тройных полимеров, состоящих из этилена, винилацетата и одного вышеописанного другого мономера вместе, или как тройной полимеризат с этиленвинилацетатсополимером. При этом, как правило, не играет роли, какой компонент сплава получается в первой и или во второй зоне реакции. По предложенному способу можно получи гь и композиции, состоящие из двух компонентов со сравниваемым молекулярным весом и композиции, имеющие значительные различия, по отношению к молекулярному весу компонентов композиции.

Компоненты с особенно высокой устойчивостгяо разрыва вследствие внутренних напряжений и улучшенной текучестью получают простым образом тогда, если один из полимерных компонентов получают при применении одного мономера с более чем двумя функциои а льны ми группами.

Полученные продукты можно перерабатывать по способу экструзии и литья под давлением в профили, полые изделия, плиты, фоль540876

65

5 ги и трубы. Другие композиции, премущественно содержащие акрилаты и.1и метакриловую кислоту, являются ооязующими для легкоплавного клея.

П р и м ер 1. В целях проведения полимеризации применяется непрерывно работающий блок полимеризации, трубчатый реактор которого имеет длину в 240 м.

Он представляет собой трубопровод высокого давления с двойной рубашкой, который подразделяется в две зоны различного диаметра. Через рубашку протекает горячая вода.

В 1-ю зону реакции ежечасно подается у входа реактора смесь из 316 кг этилена и 72 кг винилацетата, в то время как у входа 2-ой зоны реакции подается 306 кг этилена, 70 кг винилацетата и 2,4 кг метакриловой кислоты.

Температура смеси мономеров до подачи в реактор составляет 70 С. Через рубашку трубчатого реактора протекает в обеих зонах горячая вода с температурой 143"С. Полимеризация осуществляется при максимальной температуре 158 С в 1-й зоне реакции и при 164 С во второй зоне реакции при давлении 2400 ат.

В качестве инициатора подается 2,75%-ный раствор перекиси дилауроила в парафиновом масле у входа в соответствующую зону реакции, количество которого определяется тем, что достигаются данные температуры (2,0 до

2,2 л/ч в каждой зоне). Получается ежечасно

55,5 кг полимера с индексом расплава 3,5,г/

10 мин при 190 С и плотностью 0,938 г/см .

Содержание винилацетат в полимере составляет 17,5 вес. %, а метакриловой кислоты

4,2 вес. %, Пример 2. У входа в обе зоны реакции описанного в примере 1 блока полимеризации ежечасно подается 312 кг этилена и 38 кг винилацетата. Дополнительно подается ежечасно у входа 1-й зоны реакции 1,5 кг метакриловой кислоты и входа 2-й зоны реакции 2,25 кг

N-изопропилакриламид. Температура смеси мономеров до подачи соответственно составляет 70"С.

Полимеризация осуществляется при давлении 2400 ат при максимальной температуре

186 или 190 С в первой и во второй зоне реакции при добавке 2,75%-ного раствора перекиси дилауроила в парафиновом масле.

Количество раствора перекиси определяется так, что в обеих зонах достигается равномерной максимальной температуры 186 или 190 С (2,0 до 2,2 л/ч в каждой зоне). При непрерывной полимеризации ежечасно получается 76 кг полимера с индексом расплава 0,8 г/10 мин при 190 С и плотностью 0,935 г/см . Содержание винилацетата в полимере составляет

10,4 вес. %, N-изопропилакриламида 2,9 вес. % и метакриловой кислоты 1,9 вес.

Полученный полимер предпочтительно можно применять для переработки экструзией в трубы, рукава, фиттинги и т. д. с повышенной прочностью и термической устойчивостью.

Пример 3. Для проведения полимеризации применяется описанный в примере 1 блок

6 полимеризации. У входа 1-й зоны реакции ежечасно подается 312 кг этилена и 216 кг винилацетата. Во вторую зону ежечасно подается 298 кг этилена и 206 кг винилацетата. Из этого выпадают 70% на вход 2-и зоны и 30% равномерно распределяются на 6 оокоьых мес1 подачи. У входа 2-й зоны реакции одновременно вместе со смесью мономеров подается

0,5 кг диаллилгликоля, a To время 1,а1 вместе с реакционным газом боковых мест подачи подается по 0,25 кг диаллилгликоля. 1 емпература реакционного газа составляет 70 С. Через рубашку реактора в 1-й "îíå протекает горячая вода с температурой 125 <.. и во второй зоне с температурои 138 С.

Полимеризация осуществляется при давлении 3200 ат и максимальнои гемпературе

148 C в первой зоне и 16о С во второи зоне.

В качестве инициатора применяется 2,; 5% -ный раствор перекиси дилауроила в парафиновом хас 1е. 11ри полимеризации по;1учаегся 1 i 1 1 r полимера в час с индексом расплава 108 г1

10 мин при 190"С и плотностью 0,967 г1см"

Содержание винилацетата в полимере составляет 39,9 вес. %. Полученный таким образом полимер выгодно можно применять в кa«есгве компонента для производства 11В с ударной вязкостью. Путем вулканнзацпи его можно перерабатывать в высокотермостабильные пластмассы.

Пример 4. Полимеризация осуществляетсЯ В описанном в примере 1 реакторе полпмеризации.

У входа в 1-ю зону ежечасно подается 311 кг этилена, 144 кг винилацетата и 1,5 кг малеинового ангидрида. К продукту реакции 1-й зоны ежечасно дополнительно подается у ьхода во 2-ю зону 302 кг этилена и 13i кг вшшлацетата. Температура смеси мономеров составляет 70 С.

Температуры горячей воды составляют

135 С в 1-й зоне и 138 С во 2-й зоне.

Полимеризация осуществляется при давлении 2400 ат и максимальной температурс

157 С в 1-й и 158 С во 2-i1 зоне. В качесгве инициатора у входа в соответству1ощую зону реакции отдельно от мономера подастся 2,3 до

2,5 л/ч 3%-ного раствора перекиси дилауронла в парафиновом масле в 1-ю зону и 2,5 до

2,7 л/ч во 2-ю зону. Поданное количестзо соответственно определяется так, что достигаются указанные максимальные температуры.

При этой полимеризации получается 99 кг/ч: полимера с индексом расплава 87 г/10 мпн прн

190 С и плотностью 0,956 г/смз. Содержание винилацетата составляет 29,5 вес. % и маленнового ангидрида 1,5 вес. О/о. Он особенно годится для нанесения покрытия и для производства многослойного материала, так как он обладает высокой прочностью сцепления.

Пример 5. В 1-ю зону реакции ежечасно подается 324 кг этилена и 7,2 кг и-бутилакрилата. Из этого количества подается 70 1р у входа в реактор и 30% в нескольких местах по длине реактора. Температура поступающей

540876 пр. Сапунова, 2

Типография, смеси составляет 70 С. Через рубашку реактора протекает горячая вода с температурой

184 С. Полимеризация осуществляется при давлении 1630 ат и при поддержании максимальной температуры 212 С. В начале 2-й зоны реакции подается в выходящую из 1-й зоны реакции реакционную смесь 298 кг этилена с температурой 70 С. Максимальная температура реакции 2-й зоны реакции составляет

226" C. Г!олимеризация инициируется при по- 1О мощи 3 /о -ного раствора трет-бутилпербензоата в парафиновом масле. В каждую зону у входа в соответствующую зону реакции подается отдельно от мономера 2,2 л этого раствора. Количество определяется так, что обеспечивается равномерная температура реакции.

При полимеризации ежечасно получается

109 кг продукта с индексом расплава 4,4 г/

10 мин при 190 С и плотностью 0,927 г/смз.

Содержание и-бутилакрилата в полимере составляет 6,4 вес. о/о. При техническом испытании оказалось, что полимер по сравнению с полиэтиленом обладает улучшенной устойчивостью к низким температурам и улучшенной устойчивостью против разрыва вследствие внутренних напряжений и что он годится для производства полых и других литьевых изделий.

Пр и м ер 6. В описанный в примере 1 реактор ежечасно в 1-й зоне реакции подается

306 кт этилена, причем 70% подается у входа в реактор и 30 /о у 6 боковых мест подачи.

Дополнительно ежечасно подается у входа в реактор 0,3 кг и у каждого бокового места подачи 0,15 кг метакриловой кислоты.

Во 2-ю зону реакции подается ежечасно в выходящую из 1-й зоны реакции реакционную смесь дополнительно 294 кг этилена в том же самом соотношении как в 1-й зоне у входа в реактор и у боковых мест подачи, а также по- 4О дается 1,2 KI и у каждого бокового места 0,6 кг трет-бутилметакрилата. Температуры этилена составляют у входа 70 С. Температуры горячей воды в 1-й зоне 219 С и 188 С во 2-й зоне.

Полимеризация происходит при 2400 ат и 45 максимальной температуре 258 С в 1-й зоне и

225 С во 2-й зоне. В качестве инициатора подается соответственно у входа в зону реакции в 1-ю зону 2,4 л/ч и во 2-ю зону 2,2 л/ч

0,5О/о-ного раствора бутилпербензоата в пара- 59 финовом масле таким образом, что выдерживаются указанные температуры реакции. Ежечасно получают 113 кг полимеризата с индексом расплава 1,4 г/10 мин при 190 С и плотностью 0,926 г/см, который содержит 55

4,2 вес. /О трет-бутилметакрилата и 1 вес. /о метакриловой кислоты. Полимеризат пригоден для получения пленок, которые отличаются превосходной вязкостью и эластичностью при первоклассной стойкости по отно- 60 шению к жиру.

П р им ер 7. В целях проведения испытаЦНИИПИ Заказ 2949/7 И зд. ния применяется тот же самый реактор полимеризации, который был описан в примере 1.

В 1-ю зону реакции ежечасно подается 316 кг этилена вместе с 0 5 кг пропана в качестве регулятора роста цепи. У входа во 2-ю зону реакции подается ежечасно в выходящую из 1-й зоны реакции реакционную смесь 312 кг смеси этилена и пропана того же состава, как было применено в 1-й зоне. Одновременно ежечасно подается 12,5 кг малеинового ангидрида у входа во 2-ю зону реакции. Полимеризация осуществляется при давлении 1550 ат и максимальной температуре 217"С в 1-й зоне и 222"С во 2-й зоне.

В качестве инициатора, который подается как 3 -ный раствор в парафиновом масле у входа в соответствующую зону реакции раздельно от мономера, используется трет-оутилпербензоат, причем в каждую зону подается

1,7 л. Количество определено таким образом, что сохраняется постоянная температура реакции. Ежечасно получают 51,7 кг полимера с индексом расплава 7,4 г/10 мин при 190 С и плотностью 0,923 г/см с содержанием

24 вес. малеинового ангидрида.

Полимеризат из-за хорошей прочности сцепления особенно годится для слойного материала для металлов.

Формула изобретения

1. Способ получения полимерных композиций полимеризацией этиленненасыщенных мономеров по методу высокого давления в двухзонном трубчатом реакторе в присутствии свободнорадикальных инициаторов, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью улучшения свойств композиций и расширения их ассортимента, в одной из двух зон реакции полимеризуют смесь, состоящую из этилена (или этилена и винилацетата) и более реакционноспособного мономера, чем этилен и/или винилацетат, при температуре 100 — 350 С и давлении 1200—

3500 ат, а в другой из двух зон реакции полимеризуют этилен или смесь этилена и более реакционноспособного мономера, или (если в первой зоне полимеризуют смесь, содержащую винилацетат) смесь этилена и винилацетата, или смесь этилена, винилацетата и более реакционноспособного мономера при температуре 150 †4 С и давлении 1150 †34 ат, причем максимальная температура реакции в этой зоне на 1 — 100 С выше, чем в предыдущей, мольное соотношение применяемого в соответствующей зоне этилена к винилацетату составляет от 100: 1,5 до 100: 35 и мольное соотношение применяемого в соответствующей зоне этилена к более реакционноспособному мономеру составляет от 100: 0,004 до 100: 7.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии регуляторов роста цепи образующихся полимеров или сополимеров.

1915 Тираж 630 Подписное