Вулканизуемая смесь

 

<пи 545265

Союз Советских

Социалнсти веских

Республик

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 16.07.71 (21) 1681979 05 (51) М. Кл.- С 081. 7/00

С 081 9/00

С 08К 3/34 (23) Приоритет (32) 18.07.70

Государствснный комитет

Совета Ниннстров СССР по делам изобретений н открытий (31) Р 20 35 778.2 (33) ФРГ

Опубликовано 30.01.77. Бюллетень ¹ 4

Дата опубликования оп:сан "я11.05.77 (53) УДК. 678.044.3 (088.8) (72) Авторы изобрет ения

Иностранцы

Готтфрид Роктешель, Фридрих Тури, Хорст Фляйшхауер, Вернер 1Иварце и Херманн Вестлиннинг (ФРГ) Иностранная фирма

«Дегусса»,(ФРГ) (71) Заявитель (54) ВУЛКАНИЗУЕМАЯ СМЕСЪ

Изобретение относится к резиновой промьииленности, а именно к составам вулканизуемых серой смесей, содержащих серусодержащие органосиланы.

Известна вулканизуемая смесь на основе на- 5 турального или синтетического каучуков, содержащая серу, ускоритель вулканизации, наполи итель — кремневую кислоту, а также 3меркаптопропилтриметоксисилан, уменьшающий жесткость сырых смесей и увеличиваю- 10 щий показатели напряжения, эластичности по отскоку и твердости вулканизатов.

Л вЂ” СН, - СН, — СН вЂ” Si(0R), где А:

Согласно изобретеншо резиновая смесь содержит, вес. ч.:

15 Натуральный или синтетический каучук 100

Сера 0,2 — 8

R — одинаковые или разные — СНз, — СН2 — СН,, — СНз — СНз — СНз> — СН (СНз) 2, — СН,— СН,— СН,— СН,;

R — водород, — SH, N(R )2., R — водород или алкил C> — С4.

Однако при этом периоды подвулканизации резиновой смеси значительно сокращаются, что уменьшает надежность ее переработки.

Цель предлагаемого изобретения — улучшение технологических свойств смеси.

Найдено, что резиновые смеси имеют более благоприятные технологические свойства при сохранении в значитсльной степени преимуществ 3-меркаптопропнлтрпметоксисилана в том случае, если в качестве серусодержащего срганосилана они содержат содержащие серу органоорганооксисиланы общей формулы

545265

Ускоритель вулканизации, выбранный из группы, содержащий триазин, тнурам, меркаптобснзтиазол и их производные и гуанидин 0,1 — 8

Минеральный наполнитель 10 — 200

Серусодержащий органосилан О, 1 — 20.

В качестве наполнителей могут быть использованы такие усиливающие или активные наполннтелн, как кремневые кислоты различного происхождения, силикаты алюминия, магния, кальция, бария, цинка, железа, цирконня или титана. Равным образом хорошо подходят и полученные мокрым осаждением окиси упомянутых элементов. Однако в некоторых случаях могут употребляться в качестве неорганических веществ натуральные, либо полученные химическим путем силикаты, в том числе и например, асбесты, и каолины, кроме того, кварцы, пески, глины, сажи и т. п., либо также стекло, в частности силикатное, или кварцевое, в виде волокон, тканей или других волокнистыi продуктов или образований, а также в компактном виде или в виде металлических волокон.

Новые содержащие серу органоорганооксисиланы имеют ценные качества; они оказывают, по сути данного изобретения, бифункциональные воздействия, обусловленные реакционноспособными концевыми группами соединения. Эти новые оксисиланы способствуют, например вулканизации или сшивке эластомерных или каучуковых смесей. Даже без добавления ускорителей или активаторов, с помощью соединений согласно данному изобретению при обычных температурах и периодах сшивкп или вулканизации получают вулканизаты с нормальными практическими и испытательными данными. Они действуют также как агенты, способствующие связи. Способствование связи, например с поверхностью кремневой кислоты или силиката происходит через триалкоксисилангруппы при помощи химической реакции с образованием мостика

Si — Π— Si и/или хемосорбции.

Особенно выгодно действие новых содержащих серу органоорганооксисиланов в каучуковых смесях для изготовления покрышек, содержащих так называемые светлые усиливающие наполнители. При изготовлении покрышек с использованием стеклянных волокон, пряжи, тканей, или тому подобных образований они также придают ценные качества, причем в качестве каучуков подходят, например, бутадиенстирольный, бутадиеновые, натуральные каучуки или т. п., употребляемые в шинной промышленности эластомеры. Таким образом возможно изготовлять белые или цветные покрышки пли ходовые поверхности покрышек с помощью новых соединений из каучука и светлых усиливающих наполнителей.

Однако к применимым сортам каучука нужно причислить также остальные известные диеноТаблица 1

С»есь

Ингредиенты

Бутадиенетирольный каучук

Ультрасил VN3 (zpeìневая кислота осажденная)

Окись цинка

Стеариновая кислота

Дибензотиазилдисульфид

Дифеиилгувнидии

Сера

3-меркаптопропилтриметоксисилан

3-THOIIHoíàòoïðoïHëтриэтоксисилан

3-тиоциаитопропилтрипропоксисилан

3-триэтоксисилилпропилэтилксаитогеиат

2-диэтиламино-4-меркапто-6-(3-триэто— ксисилилпропил)тиотриазин

100 100

40 40

100

100 100

40 40

100

4

1,5

2

1,5

4 )

1,5

)

1,5

2

1,5

)

1,5

1,5

2,75

1,5

2,75

1,5

2,75

1,5

1,5

2,75

1,5

2,75

1,5

2,75

1,5

1,5

1,5

Смесь

Показатели

1 2 5 (6, 7 (8

1930 2300

29 23

2250

1950

3050 2200

16 33

Твердость по Дефо, r

Эластичность по Дефо, Время подвулканизации пО Му ни. t, мин

1з„мин

Разрывная прочность, кг/см

Напряжение при 300% удлинения, кг/см

Относительное удлинение, о/

Эластичность по отскоку, „

Твердость по Шору

Остаточное удлинение, 25 5

33 6

154 152

55 134

149

117

17

21

156

120

11 13

15 17

158 141

130 118

350

345 310

530 365

ЗЗО

43 47

71 74

14 8

47

47

46

74

44

73

Уменьшение величин твердости по Дефо пробных смесей 5 — 8 в сравнении со смесью

1 на треть указывает на связанную с ними способность к более легкой переработке.

Повышение показателей напряжения позволяет заключить о более высоком выходе при сшивке.

Повышение эластичности по отскоку указывает на более благоприятные динамические свойства.

65 вые каучуки, бутадие ьннтригн ный каучук, двойные и TpoIIIlIIp сонолимеры этилена и пропилена.

II р и м е р 1. Готовят смеси следующего состава, вес. ч. (см. табл. 1).

1 (2 (5 6 7 8

Byëêàíèçàöøî смесей производят при 160 С в течение 40 мин.

Результаты испытаний приведены в табл. 2.

Таблица 2

Свойства смесей и вулканизатов. о Измерено через 1 час после разрыва кольца.

545265

Таблица 4

Смесь вес. ч

Ингредиенты

Р2

20 о"

«о

4 )

1,5

1,5

1,75

4 ()

1,5

1,5

1 5

Т aoлиц.а 5

Смесь

Таблица 3

Показатели

И Р2

Смесь

1650 ).1

2300 )9

Показатели

40

13

284

100

18

21

264

2200 0

2150

17

144

116

17

21

152

115

56

52

365

73

340

72

11овышение твердости по Шору может быть достигнуто иначе, часто только путем повышения доли наполнителя в смеси.

Наконец, уменьшение остаточного удлинения следует рассматривать как важное улучшение практических свойств.

В сравнении с пробной смесью 2, полученной соответственно существующему уровню техники, получаются однозначно более благоприятные условия в отношении величин эластичности по Дефо и времен подвулканизации t5 а также 4, которые значительно облегчают или вообще дают возможность переработки такой смеси в производстве.

П р и и е р 2. Для проверки пригодности серу содержащих органоорганооксисиланов согласно изобретению также для употребления после нанесения на наполнитель, в этиловом спирте в качестве контрольного вещества растворяют Ç-тиоциантанопропилтриэтоксисилан, в раствор вводился ультрасил VN3 и растворитель выпаривают. Количественные соотношения выбирают такими, чтобы в обеих смесях были точно 40 вес. ч. ультрасила VN3 и

1,5 вес. ч. тиоцианатопропилтриэтоксисилана.

Испытание проводят с той же смесью 5 и таким же путем, как указано в примере 1.

При получении смеси 9, ультрасил VN3 и тиоцианатопропилтриэтоксисилан вводят раздельно, при получении смеси 10 применяют ультрасил VN3, наполненный активным веш,еством.

Результаты испытаний приведены в табл. 3

Свойства смесей и вулнанизатов

Твердость по Дефо, г

Эластичность по Дефо

Время подвулканизации по Муни: мии

1з, мин

Разры вн ая прочность, к г/см

Напряжение при 300О, . удлинении, к г/см-

Относительное удлинение, оо

Эластичность по отскоку, Т ве рдост ь по Шору

Остаточное удлинение, Предварительное нанесение 3-тиоцианатопропилтриэтоксисилана на наполнитель кремневую кислоту можно практиковать с успехом. 55

Метод имеет важное техническое значение.

Серусодержащие органоорганооксисиланы можно из водного илп неводного раствора на частицы неорганических веществ, например на состоящие из кремневой кислоты или 510я или содержащие их материалы, либо также на силикаты натурального или искусственного происхождения, или также на продукты из силикатного стекла. Эти приготовленные таким образом материалы затем вводятся в смесь 65 или применяются, например, как наполнптЕл11, армирующпе и вкладные материалы в полимерах, преимущественно в эластомерах или содержащих последние смесях до проведения сшивки. Особенно хорошо подходят для этого растворимые в воде 3-тиоцианатопропилтрпметокси- и триэтоксисиланы.

Пр им ер 3. Действие 3-тпоцианатопропилтри-и-пропоксисилана показано ниже на примере смеси натурального каучука с аэросилом представляющим собой полученную пирогенным путем кремневую кислоту.

Готовят смеси состава, приведенного в табл. 4.

Смокед шитс

Аэросил К (поверхность по БЭТ

180 м/г)

Окись цинка

Стеариновая кислота

Дибензотиазилдисульфид

Дифенил гуанидин

Сера

3-тиоцианатопропилтри-и-пропоксисилан

Вулканизация производилась при 145 С, время вулканизацип составило 20 мин. Результаты приведены в табл, 5.

Твердость по Дефо, г

Эластичность по Дефо, Время подвулканизации lIO .Чуни: мин

13м мин

Разрывная прочность, кг/см -

Напряжение при 3000, удлинения, кг/смэ

Относительное удлинение, Эластичность or отскоку, „

Твердость по Шору

Таким образом, с натуральным каучуком и полученной пирогенным путем кремневой кислотой достигаются такие же благоприятные свойства, как с осажденной кремневой кислотой в бутадиенстирольном каучуке.

Формула изобретения

Вулканизуемая смесь, содержащая натуральный или синтетический каучук, серу, ускоритель вулканизацни, выбранный пз группы, содержащей триазин, тиурам, меркаптобензтиазол и их производные и гуанидин, наполнитель и серусодержащий органосилан, о тл и и а и щ а я с я тем, что, с целью улучшения технологических свойств смеси, QHB содержит в качестве серусодержащего органосилана соединение общей формулы

r>q I>2!15 — — CII) — CII, — CII) — -(:Il,— С11з, — CII!CII„"1, — С Н.— -С Н вЂ” СН.— C I 13, R — водород, — 511, 411/з) ;

1 з — во loPo, li и(и ll(ll,ч (,— (..„

5 при слсдующек! сооз ион!сии: I коан ионе(г! ов пес ч.:

Каучук 100

Сера 0,2 — 8

Ускоритель вулканнзации 0,1 — 8

Наполннтель 10- †2

Серусодерзка щий оргаиосилаи 0,1 — -20.

А -СНс-(,г12- (.11,„

N — " ai $ у/1// где Л:

Х

II

HS — С

1п где

R -- одинаковые или разные — СНз, Составитель В. Балгнн

Тсхред И. Карандашова Корректор T. Добровольскап

Редактор Л. Герасимова

Типография, lip. Сапунова, 2

Заказ 1275/7 Изд. K 242 Тираж 654 Подппcllo

ЦНИИГ!И Государственного комигета Совета Министров СССР ио делам изобретений и открытий

113035, Москва, /К-35, Раушская наб., д. 4/5