1,5-дибензоилнафталин-4,4-дикарбоновая кислота мономер для синтеза термостойкого полиуретана и способ ее получения

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИД1:ТИЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (11. 547440 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 07.04.75 (21) 2125951/04 (51) М. Кл, С 07.С 65/20 с присоединением заявки № (23) Приоритет—

Государственный комитет

Соввтв Министров СССР пв делам изобретений и открытий (43) Опубликовано25.02.77. Бюллетень № 7 (45) Дата опубликования описания 18.07.77 (53) УДК 547.661.. 07 (088. 8) (72) Авторы изобретения

Н.К. Мощинская и Л.И. Ковалевская (71) Заявитель Днепропетровский химико-технологический институт им. Ф.Э. Дэержинского (54) 1,5-ДИБЕНЗОИЛНАФТАЛИН-4,4 -ДИКАРБОНОВАЯ КИСЛОТА"

MOHOMEP ДЛЯ СИНТЕЗА ТЕРМОСТОЙКОГО ПОЛИУРЕТАНА

И СПОСОБ EE ПОЛУЧЕНИЯ

С < // ооон

Предлагается новый мономер для синтеза термостойкого полиуретана, используемс го в различных областях, например для производства покрытий.

Известны различные мономеры для син- 5 теза термостойких полимеров на основе различных нафталиновых кислот и аминных компонентов, но их температуры плавления недостаточно высоки. Так термостойкие полиамины из 1,4-нафталиндикарбоновой кисло- lO ты и 4,4-диаминодифенилсульфона плавятся при 300оС, иэ той же кислоты и 3,3-диаминодифенилсульфона при 300оС (11, из 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты и 2,2-бис-(т -аминофенил)пропана при ) 300оС f2). 15

Полиуретан, полученный из 1,4-дибензоилнафталиндикарбоновой кислоты (1,4 — НДК) и толуилендиизоцианата, плавится около

280оС (3.(, а покрытия на основе этой кислоты устойчивы до 435 оС, в то время, как по- 20 лиуретановые покрытия на основе другихисходных дикарбоновых кислот устойчивы лишь до 280оС 141.

Однако к полиуретановым покрытиям в зависимости от сферы использования предъяв-25 ляются различные требования, причем общий комплекс свойств должен быть достаточно широким. Так применяемые в электротехнике полиуретановые покрытия должны обладать кроме термостойкости еще и хорошими диэлектрическими свойствами.

С целью создания высокотермостойких полиуретановых покрытий, применяемых для .электроизоляции, предлагается новый .мойо»

1 и мер- 1,5-дибензоилнафталин-4,4 -дикарбоновая кислота (1,5-HJL. К) формулы

На основе толуилендиизоцианата и нового мономера (1,5-НДК) и известного (1,4

-HJ1K) приготовленный раствор в циклогексаноне отверждают известным приемом,т.е. постепенным подъемом температуры до

ЗООоС (51.

В табл.. 1 приведены свойства полученчых покрытий.

547440

Таблица 1

1,4-дибензоилнафталиндикарбоновой кислоты (известный (31 i

1, 5-дибензоилнафталин,4 -дикарбоновой кислоты (предлагаемый }

Свойства

50

0,97

0,94

Твердость

1,22 10

1,19 1016

1,9

0,01 52

70-72

0,0173

64-66

460

435

520

480

Предлагаемый мономер (1,5-НДК) KBK видно из результатов испытаний, обладает лучшим комплексом свойств, чем известный (1,М-ДНК).

В отношении способа получения 1,5-диl Il 85 бензоилнафталин-4, 4 -дикарбоновой кислоты следует отметить, что известную конденсацию кетонов с галогенарилами по Фриделю-Крафтсу ведут в присутствии другого ка-. тализатора (6), представляющего собой комплекс алкилариламмонийных соединений с. обычными катализаторами Фриделя-Крафтса (ДЕСЕ, . др.>.

В предлагаемом способе осуществляют конденсацию И -толилнафтилкетона с И -кси-. лилхлоридом в присутствии одного из следующих катализаторов, имеющих формулы

С Нд С И

CH2 — М вЂ” С1 2Sntl °

1) 4Н9

C>HS С,Н Г

CH2 — N — Cl РеС1 д

СрНр

Далее выделенный 1,5-ксилилтолуилнафталин подвергают окислению с использованием известных приемов, применяемых для окисления метиленовой (7j и метильной(8! групп.

Так окисление метиленовой группы в 1,5у -ксилилтолуилилнафталине ведут слабой азотСН вЂ” 5 — Cl 3 ЫЮ, I

СЯН5

Прочность покрытия при изгибе, мм ударе, кг/см

Диэлектрические свойства дельное объемное электрическое сопротивение, Ом см с

Удельная электрическая емкость при 10 Pg

Тангенс угла диэлектрических потерь при

106 Гц

Электрическая прочность, кв/мм

Термос тойк ость о

Начало разложения, С о

Потеря веса 10/o С

СаН С2Н5 г

СН вЂ” 5 — Cl ° 2ZnC12 — I

СрН

Покрытие -на основе толуилендинзоцианата

547440

-p-толуилнафталине кислородом или воздухом при 130-150оС в присутствии стеарата марганца и кобальта и тетрабромэтана в .среде алифатической кислоты. С -С б ной кислотой при кипении 100-140оС в среде уксусной кислоты до прекращения выделения окислов азота.

Доокисляют метильные группы в 1,5-диH — ll

+ нс уу снов

+ й

А. В реактор, снабженный обратным холодильником, термометром, капельной воронкой и мешалкой, загружают 7l -толилнафрилкетон и катализатор, например (С 6Н5 CH2 ) 25 (C2H5)3 pe 2 Ztl1С6 2 в количест-. ве 0,05 моль на 1 моль арилхлорметана, Из капельной воронки при 90-100оС прибавляют > -ксилилхлорид.

Соотношение исходных компонентов в реакционной смеси — 71 -толилнафтилкетон: 11—

-ксилилхлорид — 1:1 - 3:1. Выделяющийся хлористый водород поглощают. После прибавления расчетного количества арилхлорме- 85 тана реакцию ведут до прекращения выделения водорода. По окончании реакции в реакционную смесь добавляют бензол, сливают реакционную массу с катализатора, отмывают ее до нейтральной среды, отгоняют 40 бензол с помощью водоструйного насоса и остаток разгоняют под вакуумом:

Таблица 2.

Выход, % от теоретическог

Характеристика катализатора атализатор

Температура размягчения 4345оС, белый порошок

64,6

Светло-желтая вязкая жидкость

62,7

Белый порошок с температурой размягчения 53-55 оС

65,1

Светло-желтая вязкая жидкость

65,0

Желтый порошок с температурой размягчения 70оС

60,8

60,0

Желтая вязкая жидкость

22исе СРН(С Н5СН2)(с2н ) g

2е се сей(с н )(сн ) н

eence, сев(с,н,сн,)(с,н,), ав се„се (с,н,сн,) (с„н,), Ге СР> (с н си )(с, н,) и с Р

2Аесе„(с,н,сн,)(с,н,), все

Х фракция- избыточный 5 -толилнафтилкетон (до 250оС/2 мм рт.ст.) может использоваться для повторных синтезов;

П фракция, кипящая при 270-280оС/2 мм рт.ст. - 1,5-ксилилтолуилнафталин- вязкая жидкость оранжевого цвета, выход 60 65% от теоретического.

После перекристаллизации из уксусной кислоты получают белый кристаллический продукт, т,пл. 117-118оС, т.кип. 270280оС/2 мм рт.ст. Вещество растворяется в ароматических углеводородах, спиртах, кислотах и уксусном ангидриде. Кристаллизуют его из уксусной кислоты.

Строение вещества подтверждено данными

ИК-спектра и элементного анализа.

Найдено, %: С 89,02; Н 6,32; 0 4,68.

Вычислено,%: С 89,0; Н 6,42; 0 4,58.

Влияние различных катализаторов на выход 1,5-ксилилтолуилнафталина показано в табл. 2.

547440

Б. Смесь 3,5 вес.ч. 1,5-ксилилтолуилнафталина и 25,0 вес.ч. 7%-ного раствора азот ной кислоты в уксусной кислоте при перемешивании доводят до кипения в реакторе с обратным холодильником. Реакцию проводят до прекращения выделения окислов азота, после чего реакционную смесь охлаждают. При охлаждении выпадает белый кристаллический продукт, который отфильтровывают, Из фильм рата водой высаждают 1,5-ди- П-толуилнаф-. 10 талин. Полученные продукты сушат и очищают перекристаллизацией из этилового спирта.

1,5-Ди- . -толуилнафталин представляет собой белые блестящие кристаллы, т.пл,180181оС выход до 90% от теоретического. !5

Продукт растворим в ароматических угле водородах, спиртах, органических кислотах, уксусном ангидриде.

Строение 1,5-ди- т1-толуилнафталина подтверждено данными ИК-спектра и микроана- 20 лиза.

Найдено, %: С 85,5; Н 5,54; 0 8,95.

26 20 2

Вычислено,%: С 85,40; Н 5,47; 0 9,13.

В. Окисление 1,5-ди- М-толуилнафталина проводят в реакторе, снабженном внешним обогревом, обратным холодильником, термометром и барботером для подачи кислорода или воздуха. В реактор загружают 2,0 вес.ч.З0

1,5-ди- П-толуилнафталина и 50 вес.ч. масляной кислоты. В качестве катализаторов используют 0,05 вес.ч. стеарата марганца, 0,05 вес.ч. стеарата кобальта и 0,5 вес.ч. тетрабромэтана. Реакционную смесь нагре- як веют до 130-150оС и через барботер пода ют кислород или воздух со скоростью 0,71,0 л/мин. Окисление проводят в течение

2 час, В ходе реакции выпадает. кристаллический продукт, который фильтруют, отмывают от катализатора и очищают известными способами, например переосаждением из ще лочного раствора соляной кислотой. Полученная таким образом 1,5-дибензоилнафталинI u

-4,4 -дикарбоновая кислота представляет собой белый кристаллический продукт, т.пл.

370оС. Выход кислоты 85-90% от теоретического Эквивалент нейтрализации: найдено

213,0 (С Н 0 (COOH) 2, вычислено

212,0. Продукт растворяется в диметилацетамиде, диметилформамиде, диметилсульфоксиде, тетрагидрофуране, циклогексаноне и м тиленхлориде.

Полиуретановые полимеры получают при соотношении КСО: ОН = 1:1, В трехгор» лую колбу, тщательно высущенную, снабженную обратным холодильником с хлоркальци ьвой трубкой и термометром, вводят 1,5-дни бензоилнафталин-4,4 -дикарбоновую кислоту в виде раствора в сухом свежеперегнанном растворителе, например в диметилацетамиде, и соответствующее количество диизоцианата.

Смесь перемешивают в течение 3 час при

50 С. Полученный раствор полимера высаждают в воду, отфильтровывают и сушат в вакууме. Выход полимеров составляет 86-98%.

Данные по синтезу полимеров представлены в табл. 3.

547440

8006 / С

С / Совн

Составитель Г. Андион

Редактор О, Кузнецова Техред М. Левицкая Корректор B. )Огас

Заказ 777/88 Тираж 55 3 Подписное

БНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Рвушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения (!(l. 1,5-Дибензоилнафталин-4,4 -дикарбо(-. новая кислота формулы мономер для синтеза термостойкого полиуретана.

2. Способ получения соединения по п. 1, отличающийся тем, что ((-ro- )5 лилнвфтилкетон подвергают конденсации с

ll-ксилилхлоридом в присутствии одного из катализаторов, выбранных из группы: (С Н СН )(С Н ) МСС 2.ХАЯСИ, с,н,)(сн,),инее-гъ се„ (С Н СН )(С Н ) МСВ 2 >Се (С Н ЙН ИС(.Н9)ЗИСА 25 СС4( (с н сн ис,н,),исе гасе

25 сс,н,сн,)(с, н,),все z Ассе„ с последующим окислением 1,5-ксйлилтолуилнафталина сначала азотной кислотой в среде уксусной кислоты при 100-140оС до прекращения выделения окислов азота, и за(тем доокислением выделенного 1,5-ди- 7f-толуилнафталина кислородом или воздухом в среде алифатической кислоты С вЂ” С в присутствии стеарвта марганца и кобальта и тетрабромэтана при 130-150оС.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент Японии ¹ 1487392, класс С 08 g, 1968.

2. Патент Франции ¹ 1474509, класс С 08 q, 1967.

3. Заявка № 2040747/04, 02.07.74.

4. Успехи химии полиуретанов, 1972, 177.

5. Патент Японии № 3658, РЖХим, 1972 16 С 1000 П.

6. "Препаративная органическая химия под редакцией М. С. Вульфсона, "Химия, 1964, стр. 296-300.

7. Патент США № 2666786g класс 260-523, 1954.

8. Патент Австралии ¹ 409327, класс С 07 с, 1971.