Способ получения ненасыщенных третичных аминов

 

(и) 555090

Союз Советскии

Социалистимеских

Республик (б1) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 05.07.71 (21) 1683406/04 с присоединением заявки № 2052137/04 (23) Приоритет 11,07.74 (43) Опубликовано 25.04,77. Бюллетевь ¹ 15 (45) Дата опубликования огпсан|1я18.0/.77 (51) М. Кл,е С 07 С 87/24//

l/А 61 К 31/13

Государственный намнтет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.233.07 (088.8) А. И. Лазуткина, Л. Я. Альт, Л. Я. 1аврилина, В. М. Мастихин, В. В. Малахов, A. М. Лазуткин, Н). И. Ермаков и В. И. Прозорова (72) Авторы изобретения

Ордена Трудового Красного Знамени институт катализа Сибирского отделения АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ТРЕТИЧНЫХ

АМИНОВ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ненасыщенных третичных аминов общей формулы I 1.

СSH13 1

Rz где R> и В, (одинаковые или различные)— низший алкил или вместе с атомом азота образуют гетероциклическое кольцо, которые могут найти . 1п применение в различных органических синтезах, в медицине, а также могут использоваться в качестве эмульгаторов экстрагентов и стабилизаторов полимеров.

Способы получения ненасыщенных третичных аминов известны, В частности, известен способ получения ненасыщенных третичных аминов общей формулы 1 взаимодействием простых аллилариловых эфиров или сложных аллиловых эфиров карбоновых кислот со вторичным амином общей формулы ll

Р,1 NH 1 где R> и Rz имеют указанные значения, в запаянной ампуле при 40 — 70 С в присутствии в качестве катализатора комплекса m— - аллилпалладийхлорида с фосфином с последующим выделением целевого продукта (1).

Недостаток известного способа — необходимость получения исходных эфиров, что делает проце сс двухстадийным, Для упрощения технологического процесса взаимодействию с амином общей формулы II подвергают бутадиен.

Согласно изобретению ненасыщенные третичные амины общей формулы I получают в одну стадию взаимодействием вторичного амина общей формулы II с бутадиеном при температуре 20 — 96 С и давлении 1 — 10 атм в присутствии катализатора комплекса n — аллилпалладийхлорида с фосфином.

Можно использовать также m — аллилпалладийхлорид с закрепленным на поверхности силикагеля фосфином.

Для получения ненасьпценных третичных аминов по данному способу используют два типа KBTBлизаторов. гомагенный (1) н гетеров енныс (1 I u

111). Оба компонента голнэгенпого катализатора I u продукт их взаимодействия (я-С, Н, Р<101 Р(Г, Н, 1, ) 555090

3 хо11вйВ растворимы в смеси бутадиена и вторичного амина., Катализатор I можйо вводить в раствор и виде: отдельных компокентов или в виде комплекса fn — С, И, РдС1 Р(СзНз) a J. Для получений гетерогенных катали- 5 заторов И и 111 используют я — аллилпалладийхлорид и фосфин, закрепленный на поверхности силикаге- . ля, Такие фосфины получают известными способами по указанным ниже реакциям 1 и 2. Гетероген. ные катализаторы получают при обработке силика- 19 геля с закрепленными на нем фосфинами (A или В) бенэольным раствором n — аллилпалладийхлорида, при этом образуются поверхностные комплексы пс реакции 3 (катализатор11) и реакции4 (катализа. торlll ). После такой обработки силикагель с m 18 верхностным комплексом промывают в бензоле„ сушат под вакуумом и используют в телемериэагэп

Гетерогенные катализаторы Н и 111 можно использовать повторно. Активность катализатора при М повторном его использовании не уменьшается.

1 се

-Sq-OH+PtO-8 -СН -0H - P ф1 Р 1ч,ZOO 0

ОС1 25

О И (1)

- Gi-0- e j — CH - СН вЂ” Р ОН Фосфин А ((064

30 (2) ("" ф )з },1

С1 Ь Р7й — — -э. - „ - +L у, 2ЧЯО с 9 РИ фосфин В

100,0 мг и — аллилпалладийхлорида, 60,0 мг трифенилфосфина, 1,6 г диметиламина и 2,4 r бутадиена. Ампулу с реакционной смесью запаивают и помещают на 15 мин в термостатируемый при 60 С стакан. Давление в ампуле 4 5 атм. После реакции ампулу вскрывают и удаляют все летучие продукты под вакуумом при 40 — 50 С. Остаток (2,7 г) представляет собой третичный амин (СНз) г N-CBН з с т.кип. 70 С/3,5 мм рт.ст. Выход продукта — 50% от (СНз) 2 NH и 40% от бутадиена

II р и м е р 3. В предварительно вакуумированную стеклянную толстостенную ампулу вводят

100,0 мг n — аллилпалладийхлорида, 60,0 мг трифенилфосфина, 1,6 г диметиламина и 24 0 r бутадиена.

Ампулу с реакционной смесью запаивают и помещают на 4ч в термостатируемый при 20 С стакан.

Давление в ампуле 1,5 атм. После реакции ампулу вскрывают и удаляют все летучие продукты под вакуумом при 40 — 50 С. Остаток (3 0 г} представляет собой третичный амин (СНз) N-СзН1з с т.кип. 70 С/3,5 мм рт.ст. Выход продукта — 55% от (СНз) z NK и 44% от бутадиена, Пример 4. В предварительно вакуумированную стеклянную толстостенную ампулу вводят

100,0 мг m — аллилпалладийхлорида, 60 0 мг трифенилфосфина, 3,2 г пиперидина и 2,4г бутадиена.

Ампулу с реакционной смесью запаивают а помещают на 1ч в термостатируемый при 60,С стакан.

Давление в ампуле 4-5 атм. После реакции ампулу вскрывают и удаляют все летучие: продукты под вакуумом при 40 — 50 С. Остаток (6,5 r) представляет собой третичный амин

А (Г- Q>p

ОЯ (3) " -О-, -« -0H,- (<-О,Нр ег оа

Катализатор 11 (4)

В (1-С,Н таас ) е< "т Ч-С Н ЧАСЕ б б 2 Р1„5 Б

Катализатор Ш

ph — С, Из —, ТГФ вЂ” тетрагидрофуран.

H р и м е р 1. В предварительно вакуумированную стеклянную толстостенную ампулу вводят

40,0 мг m — аллилпалладийхлорида, 30,0 мг трифенилфосфина, 2,5 r диэтиламина и 1,8 г бутадиена, Ампулу с реакционной смесью запаиг ают и помещают на 1 ч и термостатируемый при 90 С стакан.

Давление в ампуле 7 — 3 атм. После реакции ампулу вскрывают и удаляют все летучие продукты нод акуумом при 40 — 50 С. Остаток (3,0 r) представляет собой третичный амин (СгНз)г1 — Са%з т.кип. 143 — 145 С/3 мм рт.ст. Выход продукта—

48% от (С2 Нз) з N K и 50% от бутадиена.

Пример 2. 8 предварительно вакуумированную стеклянную толстостенную ампулу вводят

Выход продукта — 87% от пиперидина и 78% от бутадиена.

П р н м е р 5. В предварительно вакуумированную стеклянную толстостенную ампулу вводят

40,0 мг m — аллилпалладийхлорида, 30,0 мг трифенилфосфина, 2,5 г метилэтиламина и 1,8 r бутадиена. Ампулу с реакционной смесью запаивают и помещают на 1 ч в термостатируемый при 90 С стакан. Давление в ампуле 7-8 атм, После реакции ампулу вскрывают и удаляют все летучие продуктЫ под вакуумом при 40 — 50 С. Остаток (1,5 г) представляет собой третичный амин з N-С Н

СН и la з

60 Выход продукта — 21% от метилэтиламина и 26% от бутадиена. . Пример 6. В предварительно вакуумированную стеклянную толстостенную ампулу вводят 1 г катализатора (11), содержащего 3% Pd, 2% Р и 5 мл вВ бутадиена диэтиламина. Ампулу с реакционной смесью запаивают и помещают на 10 мин в термостатируемый при 96 C стакан. Давление в ампуле 910 атм. ffocze реакции, ампулу вскрывают, огфильтровьтвают кататщзатор и затем из жидкости

60 удаляют все летучие продукты под вакуумом при

555090

40 — 50 С. Остаток (4,0 г) представляет собой третичный амин (Сз Hs } з N — Cs Н1 з с т.кип. 143— 145 С/3 мм рт.ст. Скорость образования высшего амина — 800 r продукта/г ° час. Выход продукта—

63% от (Сз Нз) NH и 71%от бутадиена. б

II р и м е р 7. В предварительно вакуумированную стеклянную толстостенную ампулу вводят

0,15 г катализатора (! 11), содержащего 1,86% Pd, 6%

Р, 5 мл диэтиламина и 5 мл бутадиена. Ампулу с реакционной смесью запаивают и помещают на 1 ч в 10 термостатируемый при 96 С стакан. Давление в ампуле 9-10 атм. После реакции ампулу вскрывают, отфильтровывают катализатор и затем из жидкости удаляют все летучие продукты под вакуумом при

40 — 50 С. Остаток (2г) представляет собой тре- )б тичный амин (Сз Нз) 2й — Cs Hi 3. Скорость образования высшего амина — 695 r продукта/г ° час.

Выход продукта — 32% от (Сз Hs) рйН и 35% от бутадиена, Пример 8. В предварительно вакуумирован- 20 ную стеклянную толстостенную ампулу вводят 1 r катализатора (II), содержащего 3,4% Pd, 2,5% Р, 5мл диэтиламина и 5мл бутадиена. Ампулу с реакционной смесью запаивают и помещают на 3 ч в термостатируемый при 20 С стакан. Давление в 35 ампуле 1,5 атм. После реакции ампулу вскрывают, отфильтровывают катализатор и затем из жидкости удаляют все летучие продукты под вакуумом при

40 — 50 С. Остаток (4,8 r) представляет собой третичный амин (Сз Нз) з и — Сз Н1з. Скорость образо- 30 вания высшего амина — 47 г продукта/г. час (при

20 С). Выход продукта — 75% от (С2Н ) 2 NH и 85% от бутадиена.

Пример 9. В предварительно вакуумированную стеклянную толстостенную ампулу вводят 65

0,14 г катализатора (I I I), содержащего 2% Pd, 4% Р, 5 мл щюэтиламина u S мл бутадиена. Ампулу с реакционной смесью запаивают и помещают на 1 ч в термостатируемый при 80 С стакан. Давление в ампуле 7-8 атм. После реакции ампулу вскрывают, отфильтровывают катализатор и затем из жидкости удаляют все летучие продукты под вакуумом при

40 — 50 С. Остаток (2,5 г) представляет собой третичный амин (Сз Нз) зй — Cs Hi q Скорость образования высшего амина — 890 г продукта/г. час. 45

Выход продукта — 39% от (С,Н,),йН и 44% от бутадиена, Пример M. В предварительно вакуумированную стеклянную толстостенную ампулу вводят 1,7 г катализатора (И), содержащего 0,15% Pd, 0,14% Р, 5мл диэтиламина и 5мл бутадиена. Ампулу с реакционной смесью запаивают и помещают на

15 мин в термостатируемый при 90 С стакан. Давление в ампуле 7-8атм. Посие реакции ампулу вскрывают, отфильтровывают катализатор и затем из жидкости удаляют все летучие продукты под вакуумом при 40 — 50 C. Остаток (3,5 г) представляет собой третичный амин (Сз Hs ) з N-Cs H> з. Скорость образования высшего амина — 5500 г продук.та/r. час. Выход продукта — 55% oz (С,H,) NH s

62% от бутадие1и.

Пример 1! . В предварительно вакуумированную стеклянную толстостенную ампулу вводят

1,2 г катализатора (Н), содержащего 0,5% Pd, 0,14%

Р, 5 мл диэтиламина и 5 мл бутадиена. Ампулу с реакционной смесью запаивают и помещают на

15 мин в термостатируемый при 90 С стакан. Давление в ампуле 7-8атм. После реакции ампулу вскрывают, отфильтровывают катализатор и затем из жидкости удаляют все летучие продукты под вакуумом при 40 — 50 С, Остаток (5,8 г) представляет собой третичный BMNH (Сз Н s) з N-Cs Н1 3 . .Скорость образования высшего амина — 3900 г продукта/ г.час,Выход продукта — 91% от (СзНз) 2йН и

100% от бутадиена, П и р и м е р 12 В предварительно вакуумированную стеклянную толстостенную ампулу вводят

0,67 г катализатора (II}, содержащего 2,8% Pd, 2,5%

P 5 мл диэтиламина и 5 мл бутадиена. Ампулу с реакционной смесью запаивают и помещают на

15 мин в термостатируемый при 90 С стакан. Давулу ление в ампуле 7-8 атм. После реакции амп л вскрывают, удаляют декантацией реакционный раствор, а оставшийся катализатор промывают дважды чистым жидким бутадиеном. Бутадиен совмещают с реакционным раствором и отгоняют из этой смеси все летучие продукты под вакуумом при 40 — 50 С.

Остаток 3,6г представляет собой высший амин (, Н, ), и — Сз Н1 q. Скорость образования высшего (СН) амина — 770 г продукта/г час. Выход продукта—

57%от (C2H ) NH и64%отбутадиена.

Промытый бутадиеном катализатор вновь загружают в ампулу, вводят 5 мп диэтиламина и 5 мл. б утадиена. Ампулу запаивают и помещают на

l5 мин в термостатируемый при 90 С стакан. После реакции катализатор отделяют от реакционного раствора, промывают и используют вновь. Скорость образования высшего амина при использовании катализатора во второй раз — 800 г продукта/г час. в третий раз-710 г продукта/г час, в четвертый раз745 г продукта/г час, в пятый раз — 730 г продукта/г ° час.

Формула и зоб ре те ни я

1. Способ получения ненасыщенных третичных аминов общей формулы I

Kix В %1З к, где Ry u Нз (одинаковые или различные)— низший алкил или вместе с атомом азота образуют

555090

8 гетероциклическое кольцо, на основе амина общей формулы II щи и ся тем, что, с целью упрощения технологического процесс», взаимодействию с амином общей формулы П подвергают бутадиен.

2, Способно п. 1, отличающийся тем,что используют а — аллилпалладийхлорид с закрепленньп14 Ra поверхности силикагеля фосфином, Составитель T. Власова

Техред М. Ликович

Корректор С. Шекмар

Редактор T. Эагребельная

Тираж 553 Подписное

11НИИПИ Гасударственного комитета Совета Министров СССР по делам иэобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Эакаэ 411/l l

Филиал ППП " Патент ", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 где Rl и Яа имеют указанные значения, в Источники информации, принятые во внимание присутствии.в качестве катализатора комплекса призкспертизе: л — аллилпалладийхлорида с фосфином, о т л и ч а ю40 1. Патент США 11 3493618, кл. 260 — 583, 1970;