Способ получения 2,6-дицианпиридина

 

Оп ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву

Союз Советских

Социалистических

Республик (11» 885096 (22) Заявлено 21.03.75 (21) 2115999/04 (51) М. Кл.

С 07 D 213/60 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 25.04.77. Бюллетень № 15 (45) Дата опубликования описания1807.77

Государственный комитет

Соввта Министров СССР по делам изобретений н открытий (53) УДК

547.821.07 (088.8) (72) Автор,ы изобретении

И. А. Милман, С. А. Гиллер, Э. Е. Дзилюма, В. А. Славинская, В. Д. 1Иатц, А. К. Страутнн и В. С, Айзбалтс

Ордена Трудового Красного Знамени институт органического синтеза

АН Латвийской ССР (71) Заявитель (S4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6 — ДИЦИАННИРИДИНА

Предлагается улучшенный способ получения

2,6 - дицианпиридина, который находит применение для синтеза лекарственных веществ.

Известен способ получения 2,6 — дицианциридина действием на N — окись пиколинонитрнла цианидами меди, калия, натрия. Исходную N — окись пиколинонитрила получают, окислением пиколиионитрнла перекисью водорода, а пиколинонитрил, в свою очередь, получают с помощью окислительното аммонслиза * — пиколнча.

Однако известный способ многостадиен и для его осуществления приходится использовать цианидьь

Целью изобретения является упрощение технологии процесса. 1á

Предлагаемый способ получения 2,6 — дицианпиридина заключается в том, что 2,6 — лутндин подвергают окнслительному аммонолизу на ванадийсеребряном катализаторе при повышенной температуре и целевой продукт отделяют, а полученный при gp этом 2 — циан — 6 — метилпиридин возвращают в цикл и подвергают дальнейшему превращению, последующим выделением целевого продукта.

Окислительный аммонолиз 2,6 — лутидина обычно проводят и рн 410-470 С, а 2--циан — 6 — метилпи- Я

2 ридииа — при 430.450 С, молярных соотношениях реагирующих веществ — 2 — циан — 6 — метилпиридин: кислород: аммиак = 1:24-132: 12-79, преимущественно 1: 50: 30, и объемной скорости

3000-5000час, преимущественно 3020 час .

В качестве катализатора лучше использовать ваиадийсеребряный катализатор (Y: Аб = 1:0,003, атомное); нанесенный на электрокорунд. Катализатор характеризуется Зуд.0,8 м /г и насыпным весом 2 г/смз. Опыты проведены при использовании

U-образного проточного реактора, изготовленного из нержавеющей стали, в котором находилось 20 мл катализатора. Реактор обогревали соляной баней.

Количество непрореагнровавшего сырья и продуктов реакции определено методом газо — жидкостной хроматографии на хроматографе марки "Хром-4" при использовании в качестве неподвижной фазы

3% КОН и 20% апьезона, нанесенных на хроматон

N; детектор пламенно- ионизационный, темпера тура колонки 180 С, в качестве внутреннего стандарта использован додециловый спирт.

При окислительном аммонолизе 2,6 — лутидннз при 450-470 С, времени контакта 1,48 сек и молярных соотношениях реагируюшпх веществ — 2,6 — лутндин: кислород: аммиак=1:9:15 основным про555096 дуктом реакции является 2 — циан — б — метилпиридин, (38,3 вес.%, считая на прореагировавшее сырье), Помимо 2 — циан — б — метилпиридина в продуктах уеакции обнаружены 2 — цианпиридин, пиридин, < — николин и продукты глубокой щструкции моле- . 5 кулы сырья (СО,, СО, HCN) .

При окислительном аммонолизе 2,6 — лутидина при строго контролируемых условиях (температура 410-450 С, время контакта 1,0-1,2 сек и молярное соотношение 2,6 — лутидин: кислород: аммиак= !О

= 1:8 — 14:5 — 17) процесс может быть направлен в сторону образования 2,6 — дицианпиридща. Выход последнего достигает 16%, считая иа прореагировавшее сырье, при производительности до

40 г/л час. Конверсия 2,6 — лутидина 60-90%, Резуль- !5 таты приведены в табл. 1, Более высокой салективиостьао характеризуется окислительный аммонолиз 2 — диан — 6 — метилпиридина. При окислительном аммополизе 2 — циан— 6 — метиппиридина на ванаднйоеребряном катали- 20 заторе при 430-450 С, времени контакта 0,7-1,2 cesc и молярном соотношении 2 — циан — 6 — метилпирндин: кислород: аммиак = 1:24 — 130:12 — 80 выход

2,6 — дицианпиридина достигает 40%, считая на ауореагировавшее сырье, при производительности 25

6 — 18% г/л час. Конверсия сырья 83-88%. Результаты приведены в табл. 2.

П р и щ е р 1. Катализатор состоит из смеси

V, О, и Ag, О (Ч:Ag = 1:0,003 атомное), нанесенной на электрокорунд (4-5 мм), Над 20 мл катализатора пропускают реакционную смесь (5,75 г

2,6 — лутидина, 55л воздуха и 13,2л аммиака) с объемной скоростью 3400 час при 410 С. Получают 0,4 г 2,6 — дицианпиридина и 1,66 г 2 — циан— б — метилпиридина (12,1 и 50,1 вес.%, считая на прореагировавшее сырье) . Производительность образования 2,6 — дицианпиридина и 2 — циан — 6— метилпиридина 20 и 83 г/л час. Конверсия

2,6 — лутидина и 57,7%.

Пример 2. Над 20 мл упомянутого в примере 1 катализатора пропускают реакционную смесь (5,84 г 2,6 — лутидина, 54,9 л воздуха, 6 л аммиака) с объемной скоростью 3050 час при 410 С. Получают 0,79 r 2,6 — рицианпиридина, 1,54 r 2 —.циан —6 — метилпиридина и 0,26 r oc — цианпиришша (15,6;

30,4; 5,2 вес.%, считая на прореагировавшее сырье) .

Производительность по 2,6 — дицианпиридину

39,6 г/л ° час. Конверсия 2,6 — лутидина 86,5%.

Пример 3. Над 20 мл упомянутого в примере 1 катализатора пропускают реакционную смесь (0,88 г 2-циан — 6 — метилпиридина, 54,7 л воздуха, бл аммиака) собъемной скоростью 3050 час при

430 С. Получают 0,31 г 2,6 — дицианпиридина (41%„ считая на прореагнровавшее сырье) . Производительность 15,7 г/л .час. Конверсия 2 — циан — 6 — метилпиридина 81,2%.

555096

Таблица 1

450

1: 9: 16

1,48

58,8

32,1

15,2

1:8:15

470

1,48

14,2

13,8

1: 10: 5

1,18

430

13,4

16,9

1: 10: 12

1,05

430

71,4 28 7

31,4

12,6

15,4

1:10:12

1,05

450

15,6

13,5

1:9:5

1,18

410

410

42,3

83,0 20,1

50,1

12,1

1: 10: 11

1,06

16,8

12,2

1: 9:!О

1,06

430

10,5

24,0

1: 14: 17

1,06

420

Таблица 2

Окислительный аммонолиз 2-циан-6-метилпиридина на ванадийсеребряном катализаторе

430

1: 24: 12

1: 52: 27

1,16

14,1

34,4

15,8

430

1,19

1: 62: 33

12,8

41,0

15,7

450

0,68

1: 112:79

17,0

8,7

21,2

450

1,18

1: 116: 62

Следы

5,9

25,2

450

1,18

1: 76: 41

То же

10,6

29,6

450

1,18

1: 132: 70

28,9

6,0

Окислительный аммонолиэ 2,6-лутидина на ванадийсеребряном катализаторе

28,4 4,4 63,1 33,9

40,7 3,7 91,4 30,0

304 52 768 394

39,5 5 3 102,0 31,7

43,7 — 88,2 15,2

555096

Составитель Г, Мосина

Те хред М. Ликович, Редактор О. Кузнецова

Корректор С. Шекмар

Заказ 411/11

Тираж 553 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, раушская наб. л, 4/S

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

1. Способ получения 2,6 — днцианпиридина, о глича ющийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, 2,6 — лутидин подвергают окислительному аммонолизу на ванадийсеребряном катализаторе при повышенной температуре и целевой продукт отделяют, а полученный при этом

2 — циан — 6--uemnmtpHgm возвращают в цикл и подвергают дальнейшему превращению с последующим вмделением целевого продукта. !О

2. Способ по п. 1, о.т 11 и ч а ю шийся тем, что окислительный вммонолиз 2,6 — лутндина проводят при 410-470 С.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем; что окислительный аммонолиз 2-циан — 6 — метилпиридина проводят при.430 450 С, молярных соотношениях реагируницих веществ — 2 — циан — 6 — метилпиридин: кислород: аммиак = 1:24-132:12-79, преимущественно 1:50:30, и обьемной скорости

3000-5000 час, преимущественно 3020 час .