Способ получения водорастворимых полимеров, содержащих альдегидные группы

 

ОП ИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву

Союз Советских

Социалистических

Республик (i>i 5604т5 (51) М. Кл, (22) 3а я влено11 5.03.76(21) 23341 93/23-05

С 08 Г 16/38 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 25.12.77,Бюллетень № 4

Государственный номнтет

Саввтв Министров СССР ов делам иэебрвтеннй н открытий (53) УДК 678.746.84 (088 ° 8) (45) Дата опубликования описания 25.12.77

Е . Ф. Панарин и И. И. Гаврилова (72) А вторы изобретения (71) Заявитель

Ийститут высокомолекулярных соединений АН СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАС ТВОРИМЫХ ПОЛИМЕРОВ, СОДЕРЖАШИХ АЛЪДЕГИДНЫЕ ГРУППЫ

Изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, в частности к области синтеза водорастворимых реакционноспособных сополимеров на основе винилпирролидона (ВП), Известен способ получения сополимеров

ВП с акролеином (АК) путем радикальной сополимеризации ВП и АК в воде, в прйсутствии окислительно-восстановительной системы К ф 0 -А НО ф1). Концентрацию со- Н

2 не мономеров при этом поддерживают ниже

107, чтобы предотвратить сшивку сополимера, Конечная концентрация полимера в растворе получается 3,5 %, Это приводит к необходимости работать с большими обье- т! мами растворителей, что делает процесс мало технологичным, Кроме того, полимер необходимо стабилизировать гидрохиноном для предотврашения сшивки по боковым винильным связям, которые образуются вслед- 20 ствие сополимеризации акролеина по альдегидной группе, Полученный таким способом полимер имеет сложную структуру. Наряду с альдегидными группами он содержит боль шое количество тетрагидропирановых колец 2б и винильных групп в боковой цепи, что затрудняет его применение в качестве носителя физиологически активных веществ.

С целью проведения избирательной сополимеризации по винильной группе и упрошения технологии процесса по предлагаемому способу в качестве непредельного сомономера с винилпирролидоном исцользуют ацетали ненасьпценного альдегида, а продукт сополимеризации подвергают гидролизу в присутствии кислот. Это позволяет провести полимеризацию избирательно только цо винильной группе, после чего сополимер обрабатывается в растворе ионообменными смолами в H+ форме или разбавленными кислотами с целью удаления защитной группы. Сополимеризацию

ВП с ацеталями ненасыщенных альдегидов проводят в массе или растворе в присутствии инициатора радикального типа. Удаление защитных групп проводят при 20-80 С в водном или спиртовом растворе в присутствии кислот. По данным ИК- и ЯМР- спектроскопйи превращение ацетальных в альдегидные группы количественное. Полученный полимер выделяется из раствора известными

5(04 25!

Составитель А, Переверзева

Редактор Т. Никольская Техред H. Бабурка Корректор Л, Федорчук

Заказ 50 16/2 9 Тираж 6 1 0 Г1одписное

1ШИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ПГП1 Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 метопами, осаждением или удалением растворителя, Пример 1, 104,5 мл (60 мол,%)

ВП и 97,5 мл (40. мол:.%) диэтилацеталя

О. акролеина (QAK) нагревают при 65 С в течение 12 ч в присутствии 0,9 г динитрила азо-изо-масляной кислоты (0,5 вес. 7 От суммы сомономеров), полученную стеклообразную массу растворяют в 500 мл этилог вого спирта и осаждают в 6 л пиэтилового эфира.

Получают 109 г (54%) сополимера ВП и ДАК состава 80:20; с (q) = 0,19ä г в спирте",1 г сополимера ВГ1 и,йАК растBopBfoT В 10 мл этилового спирта побав- 5 ляют 1 мл 1 н.HCP и нагревают 30 мин при 78 80 С, после чего реакционйую массу охлаждают и выливают в смесь ацетона с диэтиловым эфиром состава 1:4. Получают 0,85 г (97,3%) сополимера ВП и АК.

Пример 2, B круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помешают 50 мл (70 мол3) ВП, 29,5 мл (30 мол.%) ДАК, 50 . мл этанола, 0,59г (0,789о От суммы сомономеррв) динитрила азо-из о-масляной кислоты, реакционную смесь нагревают на воздухе п и перемешивании в течение 12 ч при 65 С, после чего разбавляют 200 мл этилового спирта и выливают при перемешивании в эфир, Получают 51 г (67%) сополимера ВП и

ДАК состава 86:17 (g) 0,24 8А/г, 2 г полученного сополимера растворяют в

10 мл H О, добавляют 1 мл 1 í,Г!СР, кипятят 15 мин, упаривают досуха в вакууме, Остаток растворяют в 5 мл этилового спирта и осаждают диэтиловым эфиром, 11олучают 1,7 г (95,57) сополимера ВП и АК, 40

Использование предлагаемого способа перед известными имеет ряд преимушеств.

Позволяет проводить сополимеризацию в массе или растворе при любых концентрациях сомономеров только по винильной груп45 пе, так как альдегидная группа защищена, Это обеспечивает после снятия защиты получение сополимера ВП и АК, строго определенного функционального состава (отсутствуют винильные и тетрагидропирановые группы), Содержание альдегипных групп в конечном сополимере легко регулируется изменением соотношения сомономеров íà сТВВНН сопол имер изации.

Сополимер ВП и АК, полученный по предлагаемому способу, может храниться как в массе, так и в растворе, не требуя дополнительной стабилизации, так как боковые винильные группы в нем отсутствуют, Количественное удаление защитных групп в сополимере можно проводить непосредственно перед использованием в реакции с физиологически активным веществом как стадию активирования сополимера, что удобно, так как предотвращает протекание возможных побочных реакций по альдегидным гругпам сополимера — конденсацию,, окисление и

TQ дб

Удаление защитных групп ионообменными смолами позволяет получать полимер, не содержащий минеральных примесей, и исключать дополнительные стадии очистки.

Формула изобретения

Способ получения водорастворимых полимеров, содержащих альдегидные группы, путем радикальной сополимеризации винилпирролидона с непредельным мономером, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью провепения избирательной сополимеризации по винильной группе и упрощения технологии процесса, в качестве непредельного мономера используют ацеталь ненасьпценного альдегида, а продукт сополимеризации подвергают гидролизу в присутствии кислот.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1, Патент США ¹ 3410828, кл. 260-67,5, 1968,