Способ получения 16,17-диоксивиолантрона

 

)568665

ОЛ ИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Реслублын (61 Дополнительное к авт. свпд-ву— (22) Заявлено 05.02.74 (21) 1996079/04 с присоединением заявки ¹â€” (23) Приоритет— (43) Опубликовано 15.08.?7. Бюллетень ¹ 30 (45) Дата опубликования оппсаняя 22.11.77, 51) М.Кл.- С 09 В 3/34

Государственный комитет

Совета Министров СССР

as делам изобретений в открытии (53) УДК 668.812.4,1,07 (088.8) (72) Авторы изобретения А. Я, Якоби, В. A. Якоби, В. JI. Плакидин, О. М. Чуднова, Л. П. Котомин и В. И. Дьяченко (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

16,17-ДИОКСИ В ИОЛА НТРОНА

Изобретение относится к способу получения 16,17-лиокспвиолантрона, кото1рый применяется лля получения очень ценных и многотоннажных кубовых красителей — ярко-зеленого С, темно-синего 2 З,и других.

Известен способ, получения 16,17-дио ксивиолантрона ок..слением 4,4 -либензантронила пиролюзитом з 81 — 83%-ной серной кислоте. Окисление лрозолят при равномерной загрузке пиролюзита з течение 5 и при изменении темпе|ратурного режима от 15 до

34 С. Окисленную массу фильтруют и освобожлают от избыточного пиролюзита путем последующего зосстановлечия выделенной массы бисульфитом натрия. Прн этом происходят частичное восстановление и диоксовиолантрона. Оставшийся диоксовиолантрон восстанавливают также бисульфитом натрия. Реакцио нну1о ма.=су фильтруют, отмывают OT кислоты, выделяя целевой продукт, Выход целевого продукта 92,4% (1).

Однако известный способ получения 16, 17лиоксизиолантрона имеет следующие недостатки:

1. Нестабильность выхода целевого продукта, обусловленная тем, что окисление 4,4 либензантронила проводят при низком окислитсльно-восстачовительном потенциале (0,88 +; 0,03 В), поэтому после окончания процесса окисления содержание 4,4 -дибензантронила в целевом пролукте остается высоким и колеблется в пределах 12 — 20%.

2. Длительность процесса окисления (5 ч).

3 Низкая степень превращения лиоксо5 зиолачтрона в .процессе восстанозления, содержание диоксовиолангрона з 16,17-лиоксивиолантроне после бисульфитной обработки составляет 19 — 50 / . Это обусловлено тем, что бпсульфитну ю обработку прозолят при сравнительно высоком окпслительно-восстановительном потенциале 0,94 — 0,45 В.

4. Прп получении кубовых красителей ярко-зеленого С и лругих необхол.мо дополнительное восстановление лпоксозяолантрона.

Для > прощения процесса, позышечия зыхода и чистоты целевого пролукта по преллагаемому;способу,получения 16,17-лиоксизиолантрона окисление ведут при окислительно - восстановительном потенциале

1,1 +- 0,18 В, а восстановление лпоксовиолантрона и избыточного пиролюзита проводят совместно при окислительно-восстановительном потенциале 0,44 — 0,26 В. Окисление предпочтительно проводят прп температуре

25 — 28 С.

Более высокий окислптельчо-зосстаíîB>Iтельный потенциал в процессе окисления достигается путем изменения тем пер атурно-о режима и порядка подачи псхолпого сырья. 568665

Возможны два спосооа загрузки исходных компо.нептов:

1. Пр "I загрузке раствора дибензаптронпла на суспензию ппролюзита указанное значсние окисл»тельно-восстановительного потенциала достигается благодаря тому, что загрузка раствора диоензантронпла прозодится очень быстро; /, части требуемого количества дибензантронила загружают непрерывно в течение 45 — 60»ин, после 30-минутной выдержки ведут порционную загрузку в течение

30 — 60»ин. Порция составляет 5/ от обшеЙ загрузки, инте рвал между порциямп 10»ин.

2. При загрузке пиролюзпта на раствор дибензантронила указанное значение окислительно,восстановительного поте-IU»3;IB достигается благодаря тому, что первые две порции, составляющие по 9 / от общего количества пиролюзита, загружают с интервалом

15»ин,и последующей порционной загрузкой пиролюзита, составляющей 3,5 <, при интер зале между порциями 10»ин.

Поддержанию определенного значения потенциала благочриятстзует и температура о,кисления 25 — 28 С.

Низкий окислительяо-восстановительный потенциал в процессе восстановления диоксовиолантрона достиг",åòñÿ более высокой концентрацией бпсульфита Hàòðèÿ, в 3 — 4 раза превышающий известную концентрацию за счет четырехкратного уменьшения количества воды, используемой для восстановления.

Проведение процесса по предлагаемому способу позволяет: — повысить выход целевого продукта на

8 / за счет более полного использования

4,4 -дибензантронила; — повысить чистоту 16,17-диоксивиолантрона за счет снижения содержания диоксовиолантрона в целевом продукте до 4 — 6 ц по сравнению с 19 — 50, — совместить стадии восстановления диоксовиолантрона и избыточного пиролюзита и тем самым упростить процесс; — сократить время окисления и восстановления на 6 — 7 ч; — сократить количестзо образующихся сточных вод в 7 — 10 раз за счет уменьшения подачи воды на восстановление.

Пример 1. В колбу емкостью 100»л, снабженную мешалкой, термометром, загрузочной воронкой, платиновым электродом и мостиком каломельного электрода, баней для нагревания и охлаждения заливают 296 м,»олей 83 / -ной серной кислоты, загружают прн размешивании 57,6,»моля пиролюзита и сазмешивают при комнатной температуре

1 — 2 ч.

В колбу емкостью 50»л, снабженную ме шалкой, термометром, загрузочной воронкой и баней для охлаждения заливают 592 »,»оля серной кислоты, загружают 8,75»,»оля 4,4 дибензантронила сухого или в виде пасты.

Кислотность после загрузки должна быть

81 / . Массу размешивают 2 — 4 ч до полного растворения 4,4 -дибензантронила. /, части приготовленного раствора при размешивании и охлаждении, непрерывно приливают па суспензию пиролюзи та в течение 45 — 60,»ин

5 таким образом, чтобы температура не превышала 25 С. Массу размешивают 30»ин и начинают порционную подачу раствора днбензантронила. Порция составляет 5 от общей загрузки, интервал между порциями

10 мин. В процессе порционной загрузки дибепзантронила следят за изменением окисл»тельно-восстановительного потенциала. Сразу после загрузки 4,4 -дибензантронила идет резкое снижение потенциала, который в те-|сине 10-минутной зыдервккп повышается.

После, подачи следующей порции картина повторяется. Окончание окисления характеризует"я тем, что при загрузке очередной порции дибензантрони IB изменения окислптельно-восстановительного потенциала не происходит пли,происходит незначительное смещение в сторону его понижения. Окислительно-восстановительный потенциал должен быть в пределах 1,28 — 0,92 В.

Массу размешиза|от 30,»ин и из реакционной массы отбирают пробу на содержание

4,4 -дибепзантронила; если содержание последнего не превышает 5 /, от первоначальной загрузки, то окисление заканчивают. При

30 большем содержании продолжают размешивание в течение 30 мин до получения требуемого содержания 4,4 -дибензантронила, содержание которого определяют фотометрическим способом. Время окисления 3 ч. Массу выливают на 8 г/молей воды и проводят бисульф iтную обработку.

Бисульфитную обработку проводят в герметично закрытой колбе, снабженной мешалкой, термометром, капельной воронкой, платиновь1м и каломельным электродами.

При .размешивании и температуре 20—

30 С порционно подают бисульфит натрия под слой реакционной массы. Величина порции около 5 —.10 / от необходимого количесгва, интервал между порциями 10 »ин. В про45 цессе восстановления контролируют изменение окислительно-восстановительного потенциала. Вначале происходит восстановление остаточного пиролюзита при высоком окислительно-восстановительном потенциале 0,94—

0,45 В. При этом происходит и частичное восстановление диоксовиолантрона, но содержание его остается, высоким; 20 — 50 /,, Дальнейшее восстановление диоксовиолантрона проводят также при порционной подаче бисульфита натрия. Восстановление диоксовислантрона проходит при более низком окислительно-восстановительном потенциале и за канчивается при 0,38 — 0,26 В. Конец во"становления диоксовиолантрона определяют

6G по изменению потенциала, а также фотометрическим способом. При содержании диоксовиолантрона 4 — 6 1, восстановление заканчивают, свободный сернистый газ из реакционной массы отдувают инертным газом или воздухом, пропуская его над поверхностью, по568665

Формула изобретения

Составитель P. Марголина

Текред М. Семенов Корректор И. Симкина

Редактор Л. Емельянова

Заказ 654/1704 Изд. ¹ 672 Тираж 850 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент» сле чего массу фильтруют и промывают Of кислоты. Время восстановления 2 — 4 и. Расход бпсульфита натрия 35 ммолей. Получают диоксивиолантрон с содержанием диоксовио;IBHTpoHB в нсгм не более 4,8%-.

Пример 2. В колбу емкостью 200 мл, снабженную мешалкой, термометром, загрузочной воронкой, платиновым и каломельным электродами, водяной баней, загружают

1,119 г моля серной кислоты и 0,0218 г/моля

4,4 -дибензантронила. 4,4 -Дибензантронил грузят сухой или в виде пасты с таким расчетом, чтобы, после загрузки кислотность массы была 80 — 81%. Во,время загрузки температура не должна превышать 35 С. Массу размешивают 2 — 4 ч до полного растворения

4,4 -дпбензантронила и охлаждают до 25 С.

На приготовленный раствор 4,4 -дибензантронила загружают суспензию пиролюзита 0,144 г,моля в 1,119 г/молях

83%-.ной серной кислоты. Суспензию пиролювита подают в течение 3 — 4 ч при температуре 25 — 28 С порциями таким образом, чтобы в процессе окисления окислительно-восстановительный потенциал не снижался пиалке

0,92 В. Для этого первые две порции суспензии пиролюзита, составляющие по 9% от общего количества, загружают с интервалом в 15 мин, последующие порции загружают с интервалом в 10 мик, но величина порции

3,5% от необходимого. По окончании загрузки суспензии пиролюзита массу размешивают

1 ч при 25 — 28 С и определяют содержание

4,4 -дпбензантронила в реакционной массе.

При содержании последнего, не превышающем 6оо от загруженного, окисление заканчивают, в противном случае загружают одну илп несколько порций пиролюзита, выдерживают в течение 30 мин и снова определяют содержание 4,4 -дибензантронила. Время окисления 4 н. Реакционную массу выделяют на

20 г молей воды и проводят бисульфитную обработку, как указано в примере 1. Расход бисульфита натрия 0,087 г/моля. Диокси виолантрон получают с содержанием диоксовиолантрона 4,7%.

1. Способ получения 16,17-диоксивиолантрона окислением 4,4 -диоензантронпла ппролюзитом в серной кислоте при температуре

15 — 34" С с последующим восстановлением образующегося диоксовиолантрона и избыточного пиролюзпта и выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с

20 целью упрощения процесса, повышения выхода и чистоты целевого продукта, окисление ведут при окислительно-восстановительном потенциале 1,1 +- 0,18 В, а |восстановление диоксовиолантрона и избыточного пиролюзи25 та проводят совместно при окислительно-восстановительном потенциале 0,44 — 0,26 В.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что окисление ведут при 25 — 28 С.

Источник информации, принятый во внимание при экспертизе:

1. Технологический регламент производства кубового ярко-зеленого С., Архив Рубежанского производственного объединения

«Краситель», дело 126, п. 8, ¹ 8356, г. Рубежное, 1968.