Чпособ получения окрашенных полиолефинов
Г ваксоювнАн 1
ИЛтИНт1:0- .,;.:-..CIIË,"; бмтзл йо йзия ."..Б"i
OllMCAHHE
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
IIII 57O6I8
Союз Советских
Социалистических
Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 27.02.75 (21) 2109187/05 с присоединением заявки № (51) М. Кл.2 С 08F 10/00
С 08F 4/64
Государственный комитет (23) Приоритет
Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Опубликовано 30.08.77. Бюллетень ¹ 32
Дата опубликования описания 18.10.77 (53) УДК 678.742.02 (088.8) (72) Авторы изобретения
А. Д. Помогайло и Ф. С. Дьячковский (71) Заявитель Отделение ордена Ленина института химической физики AH СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКРАШЕННЫХ ПОЛИОЛЕФИНОВ
Изобретение относится к полимерной химии, и именно «области производства полимеров 110 методу низкого давления.
I. loJII1AIQpI i, полученные ооычным путем, сравнительно редко находят применение в чистом виде. для придания полимерам о краски, а таыке для улучшения нх эксплуатационных своиств в полимеры вводят краситель (1 известен способ полученья окрашенных:полиоле<ринов полимеризациеи или сополимеризациеи (.2 — (.4-аль раоле ринов в массе или среде инертного углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из металлоорганичес«их сединении элеменIoB l — ill группы и фталоцианинов металлов МА — /1А или vill групп периодической системы элементов (21. огласно этому спосооу достигается одностадииное получение окрашенных полиолефинов непосредственно в
»ропессе полимеризации с ооразованием гомогеннои смеси полимер-краситель, при этом исключаются механические напряжения в полимерах (как результат этого и механо-химические налряжения), сопутствующие обычному процессу окрашивания полимеров. -недостатком известного спосооа получения окрашенных полиолефинов является относительно низкая эффективность фталоцианинов переходных металлов в полимеризации, что приводит к низкому выходу продукта (например, выход полиэтилена с использованием фталоцпапина ванадия не превышает 2 кг/г при давлении этилена 5 ат), получение продукта, не способного к дальнейшим превращениям.
Цель предлагаемого изобретения — устранение указанных недостатков.
Для этого в качестве соединения переходного металла применяют соединение общей фор,мулы
20 где М вЂ” металл или окись металла IVA — У1А или VIII группы псриодической системы элементов;
Х вЂ” галоген, водород, циклопентадиениль25 ная, алкоксильная, арилоксильная или амидная группа; и — целое число, обозначающее валентность
М, R C6Í, и — СI — СвН.;;
30 R Н, СНз>
570618
R"=-Н, СН,;
R "=Н, СН,;
y=CHg, О, 1 — CII, HCI N.(II, Взаимодействие происходит при смешении растворов реагирующих компонентов в эквимолярных соотношениях при комнатных или повышенных температурах.
При этом в качестве соединения переходного металла (MX„) могут быть использованы соединения переходных металлов TICI4, ЧОС!з> (СзНз) зТ1С)з> Т (OR) e> VO (OR) з>
МОС!з> WCIg и др.
В качестве соединения, содержащего кратную углерод-углеродную связь, хромофорную группировку, рекомендуется использовать следующие диазоацетиленовые спирты:
1-фенилдиазоэтинилциклогексанол-1;
1-хлорфенилдиазоэтинилциклогексанол-1;
2,2 — диметил-4-фенилдпазоэтинилтетрагидропиронал-4;
1,2,5 - триметил-4 - фенилдиазоэтинилпиперидол-4 (f5-и з -изомеры);
1,2,5 - триметил-4-и-хлорфенилдиазоэтинилпиперидол-1 (P-и у-изомеры);
2,2 — диметил - 4-п-хлорфенилдиазоэтинилтетрагидропиронал — 4; хлористоводородная соль 1,2,5-триметил-4-фенилдиазоэтинилпиперидола-4.
Продукты взаимодействия соединений переходных металлов с перечисленными выше диазоацетиленовыми соедин(пнями обладают каталической активностью в 3 — 4 раза болсе высокой, чем известные.
Пример 1. В вакуумпровапную If заполненную аргоном трехгорлую колбу, снабженную гидравлическим затвором с мешалкой, а также капельной воронкой и обратным холодильником, в инертной атмосфере помещают
1,1370 г 2,2-диметил-4-фенилдиазоэтинилтетрагидропиранола-4 (раствор в 200 мл очищенного и свежеперегнанного банзола). В течение 2 час из капельной воронки добавляют
0,857 г VC14 (раствор в 25 мл четыреххлористого углерода), реакционную смесь перемешивают еще в течение 1 час (до полного удаления выделяющегося HCI) . К прозрачному раствору ярко-красного цвета для осаждения целевого продукта добавляют при интенсивном перемешивании 300 мл свежеперегнанного (над металлическим Na) н-гептана. Ооразующуюся мелкодисперсную смесь отфильтровывают на стеклянном вакуум-фильтре, промывают гептаном (3 раза порциями по
50 мл) и вакуумпруют в течение 3 час.
Получено 1,65 г (89% ) мелкодисперсного порошка красно-коричневого цвета, содержащего 11>59 /О V (вычислено 12,38)
С зН,С1зNç01 -компонента катализатора для получения полиолефинов.
Пример 2. В условиях примера 1 из
1,58 г Р-изомера 1,2,5-три метил-4-п-хлорфепплдиазоэтинилпиперидола-1 и 0,96 r TICI4 получено 2,24 r (88,8 /о от теоретического) мелкодисперсного порошка темно-коричневого цвета, содержащего 10,01 Ti (вычислено
1О
З0
5.э
ro
4
10,46 /о ) — С,з I)gCI4NgOTI — компонента катализатора для получения полиолефинов.
Гlри мер 3. В условиях примера 1 взаимодействию подвергают 1,07 r 1-фенилдпазоэтинилциклогексанола-1 и 0,96 г VCI4. В результате реакции получено 1,57 r (94О/о от теоретического) мелкодисперсного порошка кр асио-коричневого цвета, содержащего 12,94 О о
7 (вычислено 13,78 /о) — С)зН ЗОС13М Ъ вЂ” компонента катализатора полимеризации Ii сополимеризации олефинов.
Пример 4. Процесс полимсризацпп этилена осуществляют в термостатическом реакторе, изготовленном из нержавеющей стали при интенсивном перемешиьании (— 1500 об/мин) с помощью экранированного двигателя и мешалки лопастного типа. Перед началом опыта очищенный от полимера из предыдущего опыта реактор сушат при
70 С в вакууме в течение 3 час и продувают этиленом. Загружают компоненты катализатора в следующей последовательности.
В реактор с инертной атмосферой вводят
0,1224 r продукта взаимодействия VC14 с
2,2-диметил- 4 - фенилдиазоэтинилтетрагидропиранола-4, полученного в примере 1. Откачивают реактор до 10 — мм рт. ст., загружают растворитель 200 мл очищенного и свежеперегнанного бензола, температуру в реакторе поддерживают 40 С с помощью термостатирующего устройства. Подают из специального мерного баллона этилен до давления 10 ат, после этого с помощью шприца дозатора вводят сокатализатор 0,4 r А1(СзНз)зС1. Момент ввода сокатализатора принимают за начало полимеризации.
Процесс полимеризации осуществляют при постоянном давлении, что достигается путем непрерывной подачи этилена в реактор по мере расходования его в ходе полимеризации. Г1роцесс проводят в течение 1 час, после чего полимеризацию прерывают введением в реактор 20 мл этилового спирта, давление этилена понижают до 1 ат, выгружают продукт реакции, отмывают спиртом, высушивают до постоянного веса в вакуумсушильном шкафу при 80 С. Получают 85 г высокомолекулярного полиэтилена (6 кг/rV) розового цвета.
Пример 5. Полимеризацию этилена проводят, как в примере 4, Загружают 0,32 г продукта взаимодействия TICI4 с Р-изомером
1,2,5 - триметил-4-и-хлорфенилдиазоэтинилпиперидола-l, полученного в примере 2, и 0,64 г
AI(CgHg) gCI. Г1олимеризуют в течение 3 час, полимер обрабатывают, как в примере 4, и получают 49 г полиэтилена (1,5 кг/г Ti) светло-коричневого цвета.
Пример 6. В условиях примера 4 полимеризацию проводят, используя 0,102 г продукта взаимодействия VCIq с 1-фенилдиазоэтинилциклогексанола-l, полученного в примере 3, и 0,45 г А1(СзНз)зС!. В результате полимеризации в течение 2 час получают 98 r высокомолекулярного полиэтилена (7кг/г V) светло-красного цвета.
570618
Пример 7. Сополимеризацию этилена с иропиленом проводят в условиях примера 4, используя в качестве катализатора 0,0849 г продукта взаимодействия VC14 с 2,2-диметил4-фенилдиазоэтинилтетрагидропиранолом, полученного в примере 1, и 0,65 г А1 (С2Н5)зС13.
Пропилеи вводят в виде насыщенного раствора в бензоле при 20 С и парциальном давлении мономера 1 ат. Сополимеризацию этилена с пропиленом вводят при общем давлении мономеров 4 ат в течение 30 мин. Продукт реакции обрабатывают, как в примере
4, и получают 15,0 г сополимера этилена с пропиленом светло-красного цвета.
Пример 8. Полимеризацию пропилена проводят как в примере 4, но температура полимеризации 70"С и давление пропилена
5,0 ат. В реактор помещают 0,121 г продукта взаимодействия VC14 с 2,2-диметил-4-фенилдиазоэтинилтетрагидропиранолом, полученным в примере 1, и 0,32 г А1(С2Н5) . Процесс проводят в течение 3 час и получают 12 г полипропилена, обладающего красной окраской.
Контрольный пример. При полимеризации этилена по известному способу в условиях примера 4 (температура полимеризации 40 С, растворитель 200 мл очищенного и све>кеперегнанного бензола, давление этилена 10 ат, сокатализатор 0,4 r А1(С Н5)С1, время полимеризации 1 час) и при аналогичной послеполимеризационной обработке полимера в случае использования 0,1701 г фталоцианина ванадия (содержание ванадия в иавесках продукта взаимодействия VC14 с 2,2-диметил-4фенилдиазоэтинилтетрагидропиранолом и во фталоциапине ванадия одинаково и составляет 0,015 r) получают лишь 27 г высокомолекулярного кристаллического полиэтилена ярко-синего окрашивания (по данному способу выход полиэтилена составлял в этих условиях 85,0 г). Гаким образом выход полиэтилена в сопоставленных условиях по известному способу составил 1,8 кг/г, а в данной б кг/г.
Все полимеры, полученные по данному способу, имеют ярковыраженное окрашивание, которое не изменяется при хранении на свету (по крайней мере, в течение полугода), остается стабильным после выдерживания (в течение недели) полимеров в спирте, бензоле, гептане, воде, разбавленных кислотах и щелочах. Г1ленка, отпрессованная при 150 С и
50 ат из полимера, полученного в примере 4, имеет розовый цвет, однородный по всей площади пленки, не изменяющийся при хранении пленки»а воздухе.
Используемые в изобретении диазоацстплеиовые соединения имеют значительно пониженную сополимеризациониую активность IIo сравнению с альфаолсфинами. Это приводит к их относительно небольшому расходованию в процессе сополимеризации, благодаря чему физико-механические свойства получаемых окрашенных полиолефинов практически не изменяются. Однако даже незначительное содер>канне звеньев диазоацетиленовых соединений в полимерных цепях достаточно для придания полимерам окраски. При этом в молекуле диазоацетиленового соединения заместители R, R", R" и у выбираются таким образом, чтобы оии способствовали углублению окраски синтезируемых полиолефинов, так как глубина окраски и ее цветовая гамма зависят от природы и комбинации заместителей. Кроме того, способ позволяет пол шть окрашенные полимеры, содержащис кратные связи С=С, способные к даль/ нейшей модификации (например, вулканизапии; структурированию и др,).
Нако11сц, не вступившая в сополимеризацию часть диазоаиетилеиовых соединений также выполняет функци10 эффектиВИОГО Окрашиваю:цего агента.
Способ получения полиолефинов, кроме други; преимуществ, свободен от недостатков, связанных с необходимостью отмывки полимеров от остатков катализатора, так как сам компо IpHT катализатора — продукт взаимодействия переходного металла с диазоацетилеиовым соединением и продукты его дезактивации, несут полезную нагрузку в полимере, являясь красителем.
Диазоацетиленовые соединения выше описанного типа являются легкодоступными, так как не требуют для своего получения сложных реагентов или особых условий. Они могут быть синтезированы из циклогексанола, тетрагидропиранолов или пиперидолов и ацетилена с последующим взаимодействием полученных ацетиленидов или гетероциклических ацетиленовых спиртов с галоидными солями диазония. Все эти исходные соединения являются многотоннажными продуктами промышленности органического синтеза. По такой схеме диазоацетиленовые соединения получаются в мягких условиях и с высокими выходами. Они представляют собой устойчивые зысокоплавкие кристаллические вещества от ярко-красного до коричневого цветов.
Реакция взаимодействия соединений переходных металлов с диазоацетиленовыми соединениями протекает без осложнений, получаемые твердые продукты от коричневого до темно-красного цветов хорошо выделяются из рсакционного объема и представляют собой индивидуальные образования. Способ позволяст получать стойко и равномерно конституционно окрашенные полимеры, способные к дальис1 11и1им превращениям без ухудшения их физико-механических свойств.
Таким образом, как показывают приведенные примеры 1 — 8, способ получения полиолефииов в 3 — 4 раза эффективнее известного способа и приводит к получению стойко равномерно конституционно окрашенных полимеров в связи с тем, что диазоацетиленовое соединение, связанное с соединением переходного металла, вступает в сополимеризацию с олефинами.
570618
Формула изобретения
15
Составитель Н. Котельникова
Редактор Л. Герасимова Техред И. Карандашова Корректор И. Позняковская
Заказ 2301/1 Изд. № 833 Тираж 633
НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, РК-35, Раушская наб., д. 4/5
Подписное
Типография, пр. Сапунова, 2
Способ получения окрашенных полиолефинов полимеризацией или сополимеризацией С2 — С4-альфаолефинов в массе или в среде инертного углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из металлоорганического соединения элементов
1 — Ш группы периодической системы и соединения переходного металла IV — VIA или
VIII группы периодической системы элементов, отл и ч а ю щи и с я тем, что, с целью повышения выхода и получения продукта, способного к дальнейшим превращениям, в качестве соединения переходного металла применяют соединение общей формулы где М вЂ” металл или окись металла IVA—
VIA или VIII группы периодической системы элементов;
Х вЂ” галоген, водород, циклопентадиенильная, алкоксильная, арилоксильная или амидная группа, и — целое число, означающее валентность М;
К=СвНв, и — Cl — СвН4, R =Н, СН,;
R"= Н, СНз., R" =Н, СН,;
y=CH,, 0> N — CH,, HCI N CH .
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Под редакцией Каргина В. А. и др. Эн20 циклопедия полимеров, M., «Советская энциклопедия», 1972, с. 1122.
2. Авторское свидетельство СССР № 443862, кл. С 08F 10j00, 1972.
