Способ получения дисперсии лития

 

0щ 572293

ОПИСАНИЕ

ИЗОЫ ETEНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 04.01.76 (21) 2311712/04 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

Опубликовано 15.09.77. Бюллетень № 34

Дата опубликования описания 07.09.77 (51) M. Кл. В 01J 37/00

В 013 23/04//

С 22В 26/12

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретении н открытий (53) УДК 66.097,3 (088.8) (72) Авторы изобретения Д. К. Поляков, Н. И. Балашова, Г. Р. Полякова и А. Л. Изюмников (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИСПЕРСИ

Изобретение относится к получению дисперсии металлического лития, которая может быть использована в качестве катализатора для стереоспецифической полимеризации.

Известны способы диспергирования лития в среде инертного углеводородного растворителя при температуре выше точки плавления металла (186 С) с применением высокоскоростных мешалок (10 — 18 тыс. об/мин) в присутствии солей жирных кислот (1).

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ диспергирования лития в среде нейтрального углеводородного растворителя в присутствии стабилизирующей добавки — поверхностно-активного вещества. В качестве добавки используют, например олеат меди, дистеарат алюминия, которые способствуют разрушению капель расплавленного металла и стабилизируют дисперсию (2).

Однако применение жидкого лития вызывает коррозию аппаратуры, кроме того, необходима высокая очистка растворителя и веществ, входящих в состав дисперсионной среды, поскольку литий активно реагирует с примесями ароматических и непредельных соединений.

Для упрощения приготовления дисперсии лития по предлагаемому способу диспергирование лития проводят в среде инертного углеводородного растворителя в температурном интервале от — 40 до +120 С в присутствии стабилизирующей добавки — поверхностно-активного вещества, выбранного из группы, со5 держащей органические кислоты С вЂ” С19, моно- и дилитийалкилы С2 — С4 и моно- и дилитийорганические полимеры.

Металлический литий в виде кусков, гранул, непрерывно подаваемого стержня или

10 ленты измельчают в герметически закрытом сосуде в вакууме или атмосфере инертного газа в среде инертного углеводородного растворителя в условиях, когда металл находится в твердом состоянии.

15 Предлагаемый способ приготовления дисперсии лития позволяет уменьшить коррозию аппаратуры и использовать в качестве материала для ее изготовления обычные углеродистые стали, в то время как в известном спо20 собе требуется применение дефицитной нержавеющей стали. Не требуется тщательной очистки дисперсионной среды и инертного газа, допустимо применение азота вместо труднодоступного гелия.

25 Пример 1. В предварительно откачанную толстостенную стеклянную ампулу, содержащую 25 штук стеклянных шариков диаметром 5 мм, вводят в вакууме 0 25 r (35,7 ммоль) лития в виде пластинок толщи30 ной 0,3 мм и 20 мл гептана. Ампулу устанав572293

ЗО

65 ливают на встряхиватель (частота встряхивания 2 — 3 раза в 1 с). В течение 3 — 4 ч в гептане дисперсия не образуется, В ту же ампулу вводят 0,1 r (0,5 ммоль) лауриновой кислоты. После встряхивания в течение 1 ч реакция с литием заканчивается и появляется тонкая дисперсия лития фиолетового цвета.

По истечении 25 ч полученную дисперсию сливают, а остаток лнти>-. оттитровывают кислотой. Выход дисперсии 22,1 . Температура диспергирования 20" С. При применении в качестве добавки лаурината калия процесса диспергирования не наблюдается.

Аналогичным образом диспергируют те же количества лития в присутствии 0,2 г (1 ммоль) лауриновой кислоты при температуре 120 С, дисперсионная среда октан. Выход дисперсии 3О aa 4 ч.

EI р и м е р 2. По способу, описанному в примере 1, диспергируют в атмосфере азота

0,32 г (45,8 ммоль) лития в 20 мл гептана в присутствии 0,2 г (0,66 ммоль) диспропорционироваппой канифоли (сivlOJI5IHbIi кислоты общей формулы СдН оСООН). Температура диспергирования — 20 С. Цвет дисперсии — черный, выход за 25 ч 27,1 о. После добавления к 6 мл полученной дисперсии в вакууме 2,6 мл изопрена начинается полимеризация. Выход полимера за 48 ч близок к 100%, характеристическая вязкость в толуоле 2,3 дл/г, содержание 1,4-иис-звеньев по данным ИК-анализа

87,6 "/о, 3,4 — 7,0 "/о 1,4-транс 5 4,"/î.

Пример 3. По способу, описанному в примере 1, диспергируют 0,345 r (49,5 ммоль) лития в присутстствии 0,198 г (0,7 ммоль) олеиновой кислоты. Дисперсия имеет металлический блеск с переливами, Выход при

20"С за 30 ч 69,2 /о. При применении в качестве добавки олеината калия или натрия процесс диспергирования не наблюдается.

Пример 4. Ilo способу, описанному в примере 1, в вакууме диспергируют 0,27 г (38,8 ммоль) лития в присутствии 2,5 ммолей этиллития. Выход 6 /о за 30 ч. После добавления к 0,5 мл полученной суспензии в вакууме

20 мл гептана и 4 мл изопрена начинается полимеризация с разогревом реакционной массы. Характеристическая вязкость полимера

0,37 дл/г. Содержание 1,4-иис-звеньев 82,5 /о, 1,4-транс 12,4 /о, 3,4-5,1 /о. Прибавление литийорганического катализатора (бутиллития) к готовой дисперсии лития производят для резкого сокращения индукционного периода при полимеризации изопрена.

Пример 5. По способу, описанному в примере 1, диспергируют 0,38 г (54,3 ммоль) лития в присутствии 0,088 r (0,38 ммоль) дибромпентаметилена. Процесс образования нерастворимого в гептане дилитийпентаметилена и дисперсии лития начинается немедленно.

Температура диспергирования 20 С, цвет дисперсии черный, выход дисперсии 71,6о/о за 33ч.

К 4,6 мл полученной дисперсии, содержащей небольшое количество дилитийорганического соединения (молярное отношение к литию = 1: 140), добавляют 15 мл гептана и

3,8 мл изопрена. В течение 48 ч полимеризация проходит при 20 С на 95 /о. Характеристическая вязкость полученного полимера

0,86 дл/г. Содержание 1,4-иис-звеньев 79,4 /о, 1,4-транс-15 Зо/о 3,4 5 Зо/о.

Пример 6. По способу, описанному в примере 1, диспергируют 0,3 г (43,1 ммоль) лития в присутствии 0,3 мл (3 ммоль) изопрсна при 20 С в вакууме. Дисперсия имеет металлический блеск, выход за 10 ч 21 /о. К 2 мл полученной суспензии добавляют в вакууме

3 мл изопрена и 20 мл гептана. Вязкость полученного полимера 4,8 дл/г. Содержание

1,4-иис-звеньев 92,6 /о, 1,4- транс 4,0 /о, 3,43,40/о.

Пример 7. В предварительно откачанную ампулу на 100 мл, содержащую стеклянные шарики, вводят 0,35 г (50,4 ммоль) лигия и 20 мл гептапа. Ампулу заполняют сухим углекислым газом и запаивают. 1lосле введения 0,4 мл изопрсна начинается процесс диспергировапия при 20 С. Образующийся «живущий» полимер изопрена немедленно реагирует с углекислотой, даровая соль, в присутствии которой протекает дальнейший процесс диспергирования. Выход дисперсии 47,2о/о за

14 ч.

Пример 8. Предварительно готовят 1,4 г

«живущего» полимера изопрена путем полимеризации изопрена в 20 мл гептана под действием 1,15 мл 0,8 н. раствора этиллития. В растворе полученного полимера диспергируют

0,216 г (31,1 ммоль) лития при комнатной температуре. Выход дисперсии 18,3 /о за 27 ч.

Пример 9. Предварительно готовят 2,1 г

«живущего» диблок-полимера путем полимеризации смеси изопрена (1,5 мл) и стирола (1,2 мл) под действием 2 мл 0,2 н. раствора этиллития, К полученной активной оранжевой суспензии полимера в 20 мл гептана добавляют 0,218 г (31,4 ммоль) лития в виде кусочков. Диспергирование ведут при комнатной температуре, выход за 30 ч 8,9о/о.

Пример 10. В приведенных выше примерах диспергирование лития производилось путем совместного встряхивания кусочков лития и стеклянных шариков, оказывающих на литий механическое воздействие. Указанное механическое воздействие может быть интенсифицировано при применении устройства, в котором литий в виде непрерывно подаваемого стержня или ленты истирают с помощью быстровращающейся щетки из тонкой металлической (стальной) проволоки. Процесс в этом случае также идет только в присутствии литийсодержащих добавок, получаемых предварительно нли в ходе диспергирования.

В герметичном стеклянном сосуде, заполненном азотом, диспергируют литий, закрепленный неподвижно, с помощью мягкой стальной щетки, вращающейся со скоростью

2000 — 3000 об/мин в 40 мл бензола, содержа щего 0,4 мл олеиновой кислоты. Процесс при комнатной температуре начинается немедлен572293

Формула изобретения

Составитель О. Ефимов

Редактор Л. Емельянова Техред И. Михайлова Корректор О. Тюрина

Подписное

Заказ 1991/15 Изд. Кз 757 Тираж 947

НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

1!3035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 но. Производительность диспергирования

0,053 г лития в 1 ч на 1 см обрабатываемой поверхности.

В тех же условиях диспергируют литий при температуре — 40 С, дисперсионная среда гептан. Производительность диспергирования

0,042 г/ч см .

В тех же yc oi:II»x диспергируют литий при температуре +70 С, дисперсионная среда гептан. Производительность диспергиро вания

0,092 г/ч см2.

Во всех приведенных примерах получаемая дисперсия полидисперсна. Размер частиц определяется выбранным режимом диспергирования, природой и количеством добавки, температурой. В отличие от способов, в которых используется промежуточное расплавление, частички получаемой дисперсии имеют неправильную форму и представляют собой чешуйки или пластинки, толщиной от нескольких до

10 — 15 мкм и размером от 2 — -3 мкм до 30—

50 мкм с сильно изорванными краями, что благоприятно сказывается на развитии удельной поверхности. Снижение температуры диспергирования и интенсивности механического воздействия ведет к появлению в дисперсии коллоидной, окрашенной фракции.

Способ получения дисперсии лития — катализатора для стереоспецифической полимеризации изопрена путем диспергпрования металла в среде инертного углеводородного раство1О рителя в присутствии стабилизирующей добавки — но|верхностно-активного вещества, о тличающийся тем, что с целью упрощения способа получения дисперсии, диспергирование проводят в интервале температур от

15 — 40 до + 120"С, а в качестве добавки используют вещество из группы, содержащей органические кислоты С1 — Сиь моно- и дилитийалкилы С вЂ” С4 и моно- и дилитийоргапические полимеры.

Источники информации, прннятыс

Во IIII1IMа!Iис пj)н зкспсрTii.iс

1. Патент США Мо 2487333, кл. 252 — 309, 1949.

2. Патент США Ко 3580862, кл. 252 — 309, 25 1971.