Способ получения метилциклопропилкетона

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛЦИК- ЛОПРОПИЛКЕТОНА циклизацией ацетопропилхлорида щелочью, отличающийся тем, что, с целью упрощения и интенсификации процесса, последний ведут в присутствии диметилсульфоксида и хлористого триэтилбен— зиламмония при комнатной температуре.(Л

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ÄÄ SU ÄÄ 574924

° (5D 4 С 07 С 49/293

ОПИСАНИЕ ИЗО6РЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 2370877/23-04 (22) 08.06.76. (46) 23 ° 06.88. Бюл. й- 23 (71) Институт органической химии им..Н.Д. Зелинского (72) В.M. Шостаковский, С. Y. Шостаковский, Н,С, Никольский, И,Е, Долгий, О.M. Нефедов, В.Н. Павлычев и И,К, Аникеев (53) 547.514.472.2.07(088.8) (56) Идзьковская М., Вагнер Е, К реакции окисления алициклических соединений. Окисление ацетилтриметилена. Журнал русского физико-химического общества, 1898. 30 ° с. 259.

Розанов Н.А.; Явления изомеризации трехчленного кольца. Журнал русского физико-химического общества.

1916 ° 48, с. 168 °

Cannon G.W., Ellis R.L., Leal I.R.

Метилциклопропилкетон. Organ. Synthesis. 1951, т. 31, с. 74 °

Мещеряков А,П., Глуховцев В.Г.

Препаративный метод синтеза метил.циклопропилкетона. Изв ° АН СССР.

Отд-ние хим. наук, 1959, с. 1490. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛЦИКЛОПРОПИЛКЕТОНА циклизацией ацетопропилхлорида щелочью, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью упрощения и интенсификации процесса, последний ведут в присутствии диметилсульфоксида и хлористого тризтилбен- 3 . зиламмония при комнатной температуре.

574924.Моргентал Корректор А. Тяско

Тираж 370 11одписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 3402

Производственно-полиграфическое предприятие, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Изобретение относится к способу получения метилциклопропилкетона (KUIK), являющегося полупродуктом в синтезе циклопропановых соединений, ценных, например, как лекарственные

Э препараты, добавки к жидким моторным топливам.

Известен способ получения МЦПК циклизацией ацетопропилбромида гидро-10 окисью калия, Выход МЦПК до 80-90Х °

Однако увеличение количества циклизуемого ацетопропилбромида ведет к снижению выхода МЦПК до 50«55Х.

Известен также способ получения

МЦПК, в котором дефицитный ацетопропилбромид заменен на значительно более доступный ацетопропилхлорид, циклизация которого 50Х-ным раствором Na0H дает МЦПК с выходом 77-83Х. 20

Прототипом изобретения .является способ получения MgIK добавлением к ацетопропилхлориду порошхообразной . гидроокиси калия при охлаждении льдом с последующим выдерживанием реакци- 25 ониой массы в течение 16 ч при 20 С, нагреванием в течение 8 ч при 6075 С, разбавлением водой. вновь нагреванием в течение 2 ч при 60 С и экстрагированием образовавшегося

МЦПК эфиром. При этом выход МЦПК достигает 95Х.

Недостатками этого способа являются применение твердой гидроокиси калия длительность процесса нали9

35 чие большого числа чередующихся операций, применение растворителя для экстракции МЦПК.

С целью упрощения и интенсифика-. ции процесса предлагается способ получения МЦПК циклизацией ацетопропилхлорида щелочью0 отличительная особенность которого состоит в том, что в процесс ведут в присутствии диметилсульфоксида и каталитических количеств хлористого диэтилбензиламмония при комнатной температуре.

Щелочь используют в виде водного раствора. Диметилсульфоксид берут в количестве 50-150 мл на 1 л ацетопро50 пилхлорида и катализатор в количестве 1-ЗХ от веса ацетопропилхлорида.

Редактор Н. Сильнягина Техред М

В сравнении с известным способом, в котором щелочь прибавляют к ацетопропилхлориду при охлаждении, затем реакционную массу длительно перемешивают при охлаждении, затем при 20 С . и нагревании, в предлагаемом способе смешивание реагентов проводят при

20 С в течение короткого промежутка о времени. При этом циклизация ацетопропилхлорида практически количественная ° Такой эффект достигается применением катализаторов межфазного переноса (например хлористого триэтилбензиламмония), резко улучшающих контакт щелочи с нерастворимым в ней ацетопропилхлоридом.

Максимальная простота предложенного способа циклизации ацетопропилхлорида делает его наиболее нриемлемым:для синтеза МЦПК. Кроме того, при этом повышается выход целевого продукта до 99Х.

Пример 1. К смеси 10 r ацетопропилхлорида, 1,5 мл диметилсульфоксида и 0,04 г хлористого триэтилбенэиламмония при 20 С и перемешивании за 5-10 мин прибавляют по каплям

20 мл 50Х-ного водного раствора гидроокиси натрия. Затем от реакционной массы в вакууме 75-70 мм рт. ст. при

50-60 С отгоняют 6,7 r (96Х) МЦПК9 т.кип. 109-110 С/730 мм рт.ст., n

1,4245, чистота 99,2Х, ГЖХ полученного ЩПК выполнена на хроматографе

ЛХМ-8Mg с детектором по телепроводности, 100 С, газ-носитель Не, колонки с карбовакс-20М на хроматоне

N-AW и 15Х ДС-550 на хроматоне N-AN.

Пример 2, К смеси 5 г (0,041 моль) ацетопропилхлорида, 0,25 мл диметилсульфоксида и 0,01 г. (2 мас.Х) хлористого триэтилбензиламмония при 20 С и перемешивании прио бавляют по каплям за 5-10 мин 20 мл

50Х-ного водного раствора гидроокиси калия. Массу перемешивают еще

15 мин и в вакууме отгоняют 3,46 г (99Х) МЦПК, т. кип. 109-110 С/730 мм рт. ст,, и> 1,4247. По данным ГЖХ полученный образец кетона идентичен эталонному образцу ЩПК.