Способ получения полиэлектролитных комплексов

Авторы патента:

КСАВЬЕ МАРЗ

C08F299C08G81 -

О 11 И е: А „5таоч

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 03.12.74 (21) 2082929/05

04.12.73 (23) Приоритет вЂ” (32) 01 08 74 (5l) М, Кл. С08F 299/00

C08G 81/00 (31) .7343242 (ЗЗ) Фр

7426738 (43) Опубликовано 30.09.77. Бюллетень № 36

Государственный номнтет

Совета Министров СССР ио делам изооретеннй и открытий (53) УДК 661.183.123 (088.8) (45) Дата опубликования описания,29.09,77

/ (72) Автор изобретения

Иностранец

Ксавье Марэ (Франция)

Иностранная фирма

"Рон вЂ” Пулепк С, А" (Франция) (71) Заявитель

1 (54} СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫХ

КОМПЛЕКСОВ

Изобретение:, относится к способу получения полиэлектролитных компонентов из полимеров, содержащих сульфогруппы, сульфополимеры, и полимеров, содержащих четвертичные аммоиневые группы (аммониевые полимеры) . . Известтты.многочисленные поликомплексы, нолучаемые прн ионной сшивке сульфополимеров с аммониевыми полимерамн 11) .

Большая часть этих комнлексных полиэлектролитов получена. в результате реакции сульфополнмеров и аммонийньтх полимеров, индивидуально растворимых в воде, нх готовят смещением водных растворов реагирующих полимеров.

Известен способ получений полиэлектролитных комплексов путем взаимодействия сульфополимеров и аммоннйных полимеров, индивидуально не растворимых в воде. Эти последние комплексные полнэлектролиты, как и предыдущие, получают смешиванием растворов реагирующих полимеров (2).

Предлагают способ получения полнзлектролитных компонентов на основе сульфополнмеров и иммонийных полимеров, индивидуально не растворимых в воде, путем смешивания одного из этих двух реагентов в твердом состоянии (лоЪошка) с

2 другим реагентом, последний может быть илн в виде раствора, предпочтительно, в растворителе конечного комплексного полнэлектролита, илн в твердом состоятптн (порошок), в лтобом случае смесь двух поротпков переводят в раствор, предпочтительно в растворителе конечного комплексного полиэлек тролнта, По- предлагаемому способу используют порошок с размером гранул ниже 500, предпочтительно в интервале 20 н 100 мкм.

Поли элактролитные комплексы (поликомплексы), получаемые по предлагаемому способу, нерастворимы в! воде и растворимы в органтлеской среде и соответствуют общей формутее

t è,1

g rq,) в которой М и Ме означают макромолекулярные цепи, содержащие группировки, которые могут

25 быть связаны ковалентной связью с группамн $0

575034

3 и tea не содержащие реакционноспособных групп, способных вызывать образование внутренних коваленттщх связей; св мвол указывает, что группы И связаны с макромолекулярной цепью, . представленной М> по крайней мере одной ковалентной связью; соотношение я: и в ноликомплек ее равно 0,1 вЂ” 10.

Сульфополимер и аммоииевый полимер имеют структуры И и Ш, представленные формулами!

Sop вЂ” и y) тА

I 1Ü в которых М1 и Мз имеют указанные значения.

Z вЂ” катион щелочного или щелочноэемельного металла;

A вЂ” ион гидроксила или аннан минеральной илн органической кислоты общей формулы QA;, у равно 1,2 ияи 3; х равно 1 или 2; символ + указывает,что азот связан с м кромолекулярной цепью М>, по крайней мере, одной ковалентиой связью..

С целью упрощения чисть комилексито пс чиэлектролита, которая им08T формулу фо

5О, называют "полиаиион", а часть, Которая имеет форПОликатиой

Обычно наличие ионных группировок в макромолекулярной цепи увеличивает растворимость IIO лимеров в воде. Полимеры формул И н Н1, хотя и

\ иерастваримы в ваде. Нерастворимость в воде .может быть достигнута, с одной стороны, увеличегиием молекулярного веса полимера и, с другой стороны, ограничением количества гндрофильных груни связанных с макромалекулярными цепями.

В отношении молекулярного веса можно отметить, что главныы образом удельная вязкость каждого полимера формул 8 и Ш должна быть выше 0,91; предпочтительно, она находится между

0,05 и 1,5 (измерена прн 25 С в растворе концентрации 2 г/л в диметилформамиде).

Количество пщрофнльных групп в полимерах формул Il и Ш составляет меньше облюй гидрофильной группы иа 12 атомов углерода, предпочтительно, меньше одной гидрофильиой группы на 20 атомов углерода.

1 50

1адрофильными группами могут быть только группы 80з и и, Полианион и поликатион могут обладать также незначительным количеством других гидрофильных групп.

Эти гидрофильные группы могут .быть такими аниопными группами, как карбоксильные группы, сульфогруппы кислого или солевого характера, группировки фосфоновые и фосфатные, сульфаминовые, или катноннымн группами, такими кзк соли аминов, соединениями с фосфониевыми или ® сульфониевыми группами; ненонными группами, например гидроксильными, простыми эфирами, карбоновыми сложноэфирными или амидными. В случае, если полианион и поликатион содержат другие гидрофильные группы, помимо групп SO3 н

N, желательно, чтобы эти дополнительные группы были неионными или имели тот же заряд, что и характеристические группы полимера, однако, полианион и/ияи поликатион могут содержать до 5% соответственно катионных и анионных групп.

Сульфополимер Может быль выбран из группы, состоящей из:

1) продуктов нолимериэации мономеров, п крайней мере часть иэ которых содержит сульфо группы;

2) продуктов, полученных в результате сульфирования полимеров, приготовленных иэ мономеp0I3, не содержащих сульфогрупц.

Среди полимеров группы 1 можно, в частности, упомянуть продукты полимеризации винильного ища.

В качестве примеров мономеров, содержащих сульфогруппы можно привести кислоты (в некоторых случаях в солевой форме): винилсульфоновую, пропен - 1 - сульфо - 1. - кислоту, аллнлсульфоновую, металлилсульфоновую, аллилоксиэтилсульфоновую и др.; винилбензолсульфокислоты, винилоксибензолсульфокислоты; бромвинилбеизолсульфокислоты; д - метилстиролсульфокислоты; изонроненилкумолсульфокисло ты; моно-, ди- и триоксивинилбензолсульфо кислоты; изопропенилнафталинсульфокислоты.

В качестве примеров сомономерсе, используемых при получении полимеров группы 1 (фрагменты формулы В), . можно привести этилей, стирал, бромистый винил, хлорвинил, акрилонитрил, аллиловьш спирт, простые аллиловые и виниловые эфиры, винилкетоны, ненасьпценные монокарбоновые кислоты и их алкиловые:или ариловые сложные эфиры, диана-, (мет) .акриловые гложные эфиры, сложные виниловые эфиры алйфатических яинейных или разветвленных монокарбоновых кислот, в некоторых случаях находящихся в частично омыленном состоянии, амиды ненасьпценных кислот и тд.

В качестве конкретных примеров полимеров группы 1 можно привести сополимеры акрилонитрила с металлилсульфокислотой или ее солями.

В этих сополимерах часть фрагментов, вносящих кислую группу SO, Н, обычно составляет от 1 до 30 вес,%, предпочтительно 4-20 вес%, по отношению к весу всего сополнмера) .

Другими примерами полимеров группы 1 являются поликонденсаты дикарбоновых кислот и диолов или днамидов, по крайней мере часть которых содержит один или несколько заместителейвЂ”

БОз Н.

В качестве конкретных примеров дикислот можно привести аульфоянтарную и 5 - сульфоизофта. левую кислоты.

575034

Упомянутые кислоты должны быть использованы совместно с другими дикислотами, например такими алифатическими дикислотами, как янтарная, глутаровая, адипиновая, пимелитовая, пробковая, азелаиновая, себациновая, малеиновая, фумаровая; такими циклоалкандикарбоновыми кислотами, как циклогексан - 1,4 - дикарбоновая кислота, ароматическими кислотами, например бензолдикарбоновыми кислотами.

10 сО

В качестве примеров диолов используют этан-, пропан-, пентан-, гексан-, декаидиолы.

В качестве примеров диаминов используют этилендиамин, 1,2 - днам«пюпропан,,фениленди« амин, диаминокарбазолы и др. 1б

Так же как и сульфополимер, аммонийные полимеры могут быть двух типов:

1) продукты, полученные при обработке кватернизующим агентом полимера (I), содержащего третичные аминогруппы;

2) продукты, полученные при реакции третичного амина с полимером (И), содержащим заместители, способные кватернизировать (перевести в четвертичную аммонийную соль) указанный амин, обеспечивая тем самым связь с полимером. 25

В качестве конкретных примеров полимеров группы I можно привести сонолимеры акрило-нитрила и винилпиридииа, В этих сополимерах пропорция фрагментов, внесенных аминосодержащим мономером, обычно находится между 1 и 50 З0 вес,%, предпочтительно между 4 и 30 вес.%, по отношению к весу всего сополимера.

Полимеры группы могут также являться про- . дуктами конденсации мономеров, по крайней мере . часть которых содержит третичные атомы азота. 35

В качестве конкретных полимеров поликонденсатов,, содер««с«цих группы с третичным азотом, можно привести поли (сложный эфир) - уретаны, полученные из диола, содержащего третичный атом . азота, такого как этилдиэтаноламин, адипиновой 40 кислоты и такого диизоцианата, как 4,4 - диизоцианатодифенилметан. Для этих полимеров молекуляр- ный вес промежуточного поли-сложного эфира обычно составляет от 300 до 10000.

Агенты кватернизации третичных аминогрупп, à 45 также условия обработки известны. Обычно используют алкилгалогенидь«и алкилсульфаты, а также циклоалкил - и аралкилгалогениды и сульфаTbl. Предпочтительно, алкильные, циклоалкильные и аралкильные радикалы содержат более 14 атомов üÎ утлерода. В качестве примеров таких агентов кватерниэации можно привести хлористь«««, бромистый и йодистый метил, зтил, пропил, циклогексил, диметил- и диэтилсульфаты . Можно также использовать галоидные производные, содержащие другие хими- 55 ческие функции, такие как хлорацетальдегид.

Полимеры II, способные к взаимо«,йствию с третичными аминами, приводящему к получе«ш«о аминополимеров группы 2, являются галоидсодержещими. 60

В качестве примеров третичных аминов, которые могут реагировать с галоидсодержащими полимерами, можно привести триалкиламины с незамещенными алкильными радикалами, такие как триметилам««н и другие триалкиламины, в которых по крайней мере один из рацикалов замешен функциональной группой, такие как Й-диалки«« лканоламины и другие гетероциклические амины, например пиридин, николины, лупщины и т.g., амины с ароматическими близко расположенными ядрами, например И, И -mavrem«raH«U«HH.

Обычно, используемые амины содержат 3 вЂ” 12 атомов углерода.

При получении предлагаемых комплексных полиэлектролитов используют, как указывалось ранее, растворитель реагирующих полимеров, которь«й предпочтительно является растворителем окончательно образующегося полпкомплекса. Этот растворитель предпочтительно является органическим и может состоять из одного растворителя или иэ смеси растворителей.

Выбор растворителя очевидно зависит от природы различных применяемых полимеров. Однако большей частью разлишые указаннь«е выше полимеры растворимы в таких полярных апротопных растворителях, как диметилформамид, диметилацетам««д, димет«шсульфокс««д, гексаметилфосфоротриамцд, N - метилпирролидон-2, сульфолан, этиленкарбонат. Можно назвать и смеси этих растворителей между собой и/или с другими органическими растворителями, такими как кетоны, сложные эфиры и т.д.

В случае применения смеси порошкообразного реактивного полимера с раствором другого реактивного полимера начальная концентрация этого раствора реактивного полимера оказывает влияние на физический аспект получаемого комплексного полиэлектролнта. Обычно концентрация полимера в растворе исходного раствореш«ого полимера долж на быль выше 0,25. «r,ïpåäïî÷ Tèòåëüíî, выше 0,5 вес%.

Верх««««««предел ко«щентрации определяется требованиями технолопш. Обычно этот предел порядка 25%, а при необходимост««может быть и выше.

Приготовление раствора исходного полимера осуществляют способами, обычно применяемыми для приготовления растворов полимеров. Обычно полимер в начале диспергируют в растворитепе, поддерживая температуру относительно низкой (от

20 до + 20 С); потом постепенно поднимают температуру до получения чистого и гомогенного раствора, Конечная температура завис«гг от природы полимера и растворителя. Обышо она находится между 20 и 100 С.

В случае применения раствора смеси двух порошков исходных полимеров значения ко«щентрации раствора аналогпч««ы приведенным выше, т.е. концентрация растворенного полимера в растворе должна быть выше 0,5%, предпочтительно выше 1%, его верхний предел равен примерно 50%.

575034

ЗО

Втстворение проводят в тех же условиях, которые приведены для растворения одного из исходных полимвров в растворителе, Что касается величины соотношения m:n, укаэанного ранее, сульфолои мер или аммонийный полнмер могут нахощ тъся в избытке ионов в реакционнок среде. Желательно, чтобы соотношение m: и к ходилось между 0,2 и 5.

Раствор комплексного полиэлектролита формулы 1 может быть. использован для изготовления пленок или подобных изделия, Пленки нли мембраны, полученные из раство. ров комплексных полиэлектролитов, приготовлен иых по предлагаемому спосооу которые могут быт плоскими, трубчатыми, сниральными или любой другой формы, могут обладать изотропной или анизотропной структурой. Иод мембраной изотрояной структуры понимают мембрану, Обладающую по всей своей толщине однородной плотностью структуры или порнстостъю; поц мембраной анизо тронной структуры понимают обычно мембрану, обладающую градиентом пористости от одной поверхности к другой, в предельном случае, одна из поверхностей может быть полностью лишена пор.

Изотропные мембраны Обычно получают при простом выливаши раствора комплексного полиЗлек ТООлити на подходящую пОверхность (такую, как стеклянная пластина или металлическая нластиы, трубка, спираль или лента) и последующем удалпии растворителя. Анизотропные мембраны могут быть получены при rror.руже ни пластины, смоч:иной раствором комплексного полиэлектротл та, в коагулирующую ванну (не являются растворителем комплексного полиэлектролита). Обычно ванна для коаг1ляини содержит воду щи смесь воды и органиче,ких жидкостей или водные раствоP5 ЭЛЕКТРОЛНТОЗ, .Предлагаемые комплексные полиэлектролиты могут включать наполнители и/или пластификато. ры, которые смешивают непосредственно с комилексным полиэлектролитом в растворе или предварительно вводят в исходные сульфополимер и/или в аммонийный полимер.

Мембраны могут состоять из Одной пленки комплексного полиэлектролита, наполненной или нет, или содержать армирующий наполннтель, такой как ткаю, трикотаж или сетку, из природных или синтетических волокон.

Комплекснь1е нолиэлектролиты, приготовлен. ные по предлагаемому способу могут быть использованы в различных областях. в текстильной проьышленнасти, в виде волокон, тканей или композиций для обработки нитей или тканей, предназначенных для придания им некоторых свойств, таких как способность к окрашиванию, гидрофильность, антистатичность. Эти свойства могут быть точно подобраны в зависимости от избытка анионов или катионов в комплексном поли ектролите.

Например, мембрань*, могут быть использованЫ для фракционирования растворов всоответствиис методиками ультрафильтрации, осмотической ин версия и диализе. Эти мембраны, в частности, когда они являются анизотропными, обладают особенно высокой степенью удерживания макромолекул при общей высокой проницаемости, Следует отметить, что термообрабопса в воде позволяет модифицировать структуру мембраны и изменять ее зону удерживания (предельных молекулярных весов соединений, проходящих через мембрану) от высокой величины (например, 10000 вЂ” 15000) до очень низких велипш (порядка 200-300). Эти мембраны сочетают хорошую проницаемость с высокой механической прочностью.

Плешси комплексных полиэлектролитов также могут быть использованы как сепараторы бактерий.

Кроме того, эти полиэлектролиты могут найти применение в медицине, например, для искусственных почек и легких, благодаря их способности к дяализу и проницаемости для газов, Мембраны, приготовленные из этих полиэлектролитов, обычно используют при изготовлении протезов иля любых изделий, которые должны контактировать с кровью, так как эти полиэлектролиты обладают высокимн антимикробными свойствами.

Комплексные полиэлектролиты могут быть также использованы в качестве искусственной кожи или при изготовлении покрытий, проводящих электричество, или антистатических покрытий.

Многочислешгые применения, указанные выше, показывают только примеры использования комплексных полиэлектролитов, но не ограничивают эту область.

Следувлцие примеры, не носящие ограйичительного характера, иллюстрируют изобретение.

Пример 1. В емкость объемом 250 мл, снабженную мешалкой, вводят следующие соединения или раздельно, .приготавливая раствор при перемешивании в емкости, или вместе в виде уже приготовленного раствора.

19,6 г порошка сополимера акрилонитрила и метилсульфоната натрия (0,600 миллиэквивалент/г сульфонатнь1х групп; гранулометрия: между 50 и

80 мкм удельная вязкость, измеренная при 25 С в растворе 2 г/л, в диметилформамиде,0,87) .

Смесь 163,4 мл диметилформамида: и 8,6 мл воды. Охлаждают раствор до О.С, вводят в него

8,4 г порошка сополимера акрилонитрила и 2-метил- 5 - винилпиридина (содержащего 0,564 миллиэквивалент/г третичных . аминогрупп), кватернизованного избытком метилсульфата и именяцего после кватернизации удельную вязкость (измереннуЮ при 25 С в растворе 2 г/л, в диметилформамиде) 1,6 и гранулометрию между 50 и 80 мкм, Все о перемешивают при 0 С в течение 1 ч, что позволяет тщательно днспергировать порошок сополимера в среде раствора.

Поднимают температуру смеси до 20 С, перемешивают в течение 1 ч, потом смесь 3 ч выдержи575034

10 о вают при 65 С при постоянном перемешивании. В результате получают прозрачный раствор.

Этот раствор выливают на стеклянную пластину таким образом, чтобы получить жидкую пленку толщиной 0,25 мм, вызывают ее коагуляцию при погружении с пластинки в водяную баню при 20 С, После удаления растворителя с помощью промывки водой получают мембрану, которую используют для ультрафильтрации под давлением 2 бара водного раствора, содержащего 1 г/л лизозима (мол. масса 15000) и 5,85 г/л хлористого натрия, указанный раствор перемешивают на поверхности мембраны с помощью магнитной мешалки. Собирают протекающую жидкость с расходом 5400 л/день ° м, степень удерживания лиэозима выше 90%.

Пример 2, В измельчающую мельницу, действующую с помощью вращающейся ленты, загружают 19,6г порошка сополимера акрилонитрил- металлилсульфонат, идентично использованному в примере 1, 8,4г порошка кватернизованного сополимера, идентичного использованному в примере 1.

Как только смесь двух продуктов станет однородной, прибавляют при 0 С смесь 163,4 мл диметилформамида и 8,6 мл воды. Затем всю массу перемешивают 1 ч при 0 С, 1 ч при 20 С и 3 ч при

65 С. В результате получают прозрачный раствор с вязкостью, измеренной при 25 С, 272 пз.

Из этого раствора приготавливают мембрану для ультрафильтрации по примеру 1. Эта мембрана дает дебит чистой воды при 2 барах, равный 4880 л/день-м .

Пример 3. В измельчающую мельницу, действующую с помощью вращающейся ленты, загружают: 10 г порошка сополимера акрилонитрила с металлилсульфонатом натрия (0,570 мнллиэквивалент/г сульфонатных групп; гранулометрия 50 и

80мкм, удельнаявязкость,измереннаяпри 25 Св растворе 2 г/л, в диметилформамиде 1,03);

10 r порошка сополимера акрилонитрила и 2метил - 5 - винилпиридина (содержащего 0,570 миллиэквивалент/г третичных аминогрупп кватернизованного избытком метилсульфата и имеющего после этой кватернизации, удельную вязкость, измеренную при 25 С в растворе 2 г/л, в диметилформамидеУ1,391; гранулометрия 50-80 мкм;

0,121 г хлористого лития.

Смесь гомогенизируют по примеру 2, потом прибавляют нри 0 С 105 мл диметилформамида.

Далее перемешивают всю массу в течение 1 ч при

20 С и 3 ч при 65 С. В результате получают прозрачный раствор с вязкостью, измеренной прн 25 С, 445 пэ (эквивалентной вязкости раствора, полученного при смешивании индивидуальных растворов реакционных полимеров в подобных условиях) .

Формула изобретения

1. Способ получения полиэлектролитных комплексов путем смешения полимера, содержащеro сульфогруппы 1сульфополимера) с полимеро т.. ссдержащим четвертичные аммоииевые группы (аммониевый полимер), индивидуально не растворимых в воде, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии получения поликомплексов, смешивают один иэ полимеров, находящийся в порошкообразном состоянии с другим полимером, находящимся в виде порошка или раствора с последующим растворением смеси полимеров в растворителе.

2. Способ по п. 1; отличающийся тем, что полимер выбирают иэ числа полимеров, представленных формулами !

5 сО где М и М> означают макромолекулярные цепи, связаш ые ковалентными связами с сульфои аммонийпой группами;

Z вЂ” катион щелочного или щелочноземельного металла;

Д вЂ” ион гидроксила или анион минеральной или органической кислоты формулы НуА; х равно 1 или 2; у равно 1,2 или 3; символ указывает, что азот связан с макромолекулярной цепью М2 по крайней мере одной ковалентной связью; m и и указывают на число звеньев в соответствующих полимерах, причем отношение m:и в поликомплексе равно

0,1-10.

3. Способ по пп. 1 и 2, отли ча ю щий с я тем, что используют, полимеры, содержащие по крайней мере одну П1дрофильную группу на 20 атомов углерода.

4. Способ по и. 1, отличающийся тем, чтоиспользуют порошки полимера с размером гранул ниже 500, предпочтительно в интервале 20-100 мкм.

45. 5. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и Й с я тем, что в качестве растворителя для приготовления раствора полимеров используют вещество, являющееся растворителем конечного полиэлектролитного комплекса и состоящее из одного или из смеси

50 органических растворителей.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют растворы полимера с концентрацией, лежащей в пределах 0,5-50 вес.%.

7. Способ по и. 1, о т л н ч а ю шийся тем, что

55 растворение смеси полимеров в .растворителе осуществляют путем диспергнрования порошка или смеси порошков полимеров в жидкой фазе при температуре, лежащей в пределах от - 20 до+ 20 С, о с последуницим увеличением ее до 20 вЂ” 100 С для

60 получения прозрачного гомогенного раствора. *

575034

Составитель В. Мкртычан

Texpea А. Демьянова

Корректор . П. Макаревич

Редактор Т. Никольская

Эакаэ 2778/699 Тираж 610 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров CCCP по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб, д. 4/5

Hpaopner по пунктам:

04.12.73 попы. 1-3 и S вЂ” 7.

01,08,74 поп. 4.