Способ получения полиолефинов

 

О П И С А Н И Е (ii>S78008

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

1. >

Союз Советских

Соцна лис тичесюа

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 08.10,74 (21) 2069936/05 (51) М. Кл.

С 08 F 10/00

С 08 Р 4/64 (32) 09.10.73;

22.03. 74 (ЗЗ) Япония (23) Приоритет

1 1278 1/7 3;

31 531/74

Гюсудерстаенный немнтет

Сонате Мнннстрое СИр ае делам неабретеннй к еткрыткй (43)-Опублнковано25.10.77.Áþëëåòåíü №39 (53) УДК678,742.02 (088.8) (45) Дата опубликования описания 27.10,77

Иностранцы

Kaayo Mauyypa 1Нобуюки Курода, Такенчи Сираиси и Митудзи Мийси (Япония) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

Ниппон Ойл Компани, Лимитед (Япония) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ

Изобретение относится к полимерной химии и касается способа получения полиолефинов путем полимеризации или сополимеризации олефинов, протекающей ы присутствии в качестве катализатора титан- и/или вана- а дийсодержащего соединения,. органоалюминиевого соединения и/или органоцинкового сое.динения, причем титан- и/или ванадыйсодержащее соединение выбирается из группы соединений, включающей вещество, получаемое 10 д / путем совместного. измельчения, бигалогенида магния, алюминиевого соединения обшей формулы Af. (OR )а, где R — углеводородный радикал, который может иметь одинаковое или различное значение, соединения че- 15 тырехвалеытного титана и вещество, получаемое путем совместного измельчения,бигалогенида магния, алюминиевого соединения и твердого соединения титана и/или соединения ванадия, йО

Изобретение касается также способа получения полиолефинов, протекающего в при« сутствии усовершенствованного катализатора нолимеризации, в частности способа получении полиолефинов на основе полимеризации 25 или сополимеризации олефиыов в. црисутствии в качестве катализатора титан и/или ванадийсодержащего соединения и оргаыоалюминиевого соединения и/или органоцинкового соединения, причем титан- и/или ваыадийсодержащее соединение выбирается из группы сое дынений, включающей соединение, получаемое; пу ем совместного измельчения бипалогвыида магния, алюминиевого соединеыия общей формулы Ак (OR)3, где 3i, - углеводорсеаый радикал, который может иметь одинаковое или различное. значение, coeasmeasa четырехвалентного титана, а также соединение, полуЪ чаемое путем совместного измельчения бигалогеыида магния, алюминиевого соединения и соединения титана и/или соединения ваыалия.

Известен способ получения полиолефинов на катализаторе,. состоящем,из металла переходной группы, такого как титан или ванадий, нанесенного на бигалогеныд магж я, характеризующийся довольно низкой полимеризационной активностью 111, Известен катализатор, получаемый путем активации безводного бигалогенида магния при помощи шаровой мельницы и нанесения

578008 на неге как на подложку четыреххлористого титана, при этом достигается значительно более высокая полпмеризационная активность, :1)1 однако ее желательно повысить

Известен способ получения полиолефинов, 5 в котором существенное понижение количестве

MgCt достигается эа счет его совместно2 го измельчения с T(Cf< и At> 0>, но и в этом случае не наблюдается заметного повышения активности на единицу массы (3).

Известен способ повышения активности катализатора путем совместного размельчения галогенида магния, тетрахлорида титана и комплексного соединения галогенида алюминия q простым, эфиром, Однако такой способ нежелателен, так как каждый из указанных компонентов содержит галогенсодержашие вещества, при этом содеужание галогенов относительно высокое (4).

Известен способ получения полиолефинов gp полимериэацией и сополимериэацией -олефинов в среде инертного углеводородного раст ворителя при температуре 20-300оС и давлении 1-70 кг/см> в присутствии катализатора, состоящего из алюминийорганического )5 соединения и соединения, полученного совместным измельченнем галогенида магния и четыреххлористого титана (5). Однако активность катализатора при получении полиолефинов согласно этому способу неудовлетворительна, Помимо активности катализатора требуетса дальнейшее улучшение и физических свойств обраэуйшихся полиолефинов. Например, желательно, чтобы ударопрочность литьевых изде-)5 лий была возможно более. высокой.

Hem, изобретения — увеличение производительности процес:са и улу-.шение физико-механических свойств полимера.

Это достигается применением в качестве 4о соединения на основе переходного металла продукта совместного измельчения галогенида магния, соединения алюминия общей формулы Af(0@), где R - углеводородный радикал, и соединения, выбранного из группы, 45 включающей соединение четырехвалвнтного титана, твердое соединение трех- или двухвалентного титана и соединение ванадия при содержании переходного металла в продукте

0,5-10 вес.%.

Согласно предложенному способу полимеризационная активность настолько высока, что требуется очень малое парциаль>яое давление мономера в процессе полимериэации, а количество оставшегося в полимере ката- 55 лиэатора, полученного в результате полимериэации в черезвычайно короткий промежуток времени, очень низкое. Стадию удаления катализатора можно опустить, в результате чего реакция полимеризации протекает в от- 6О носительно мягких условиях, а обработка образующегося полимера упрощается. Следовательно, такой способ получения полиолефинов весьма экономичен.

Данный способ отличается также тем, что объемная плотность„образующегося полимера высока, и вследствие этого количество полимера, образующегося на единицу растворителя, также высоко.

Полученные полиолефины обладают высокой объемной плотностью, Они характеризуют ся более высоким значением индекса расплава по сравнению с полиэтиленами, полученными в присутствии катализатора, содержаmего Af. (OR)>, поэтому для получения полимера с требуемым индексом расплава потребуется меньшая концентрация водорода и, следовательно, общее давление в процессе полимеризации может быть относительно низким. Благодаря этим преимушествам обуславливается высокая производительность способа и его дешевизна . Преимушество изобретения закшочается также в том, что полимеризация этилена сопровождается небольшим понижением скорости поглошения этилена в течение значительного промежутка времени> что позволяет проводить длительную реакцию полимеризации в присутствии меньшего количества катализатора.

Полимеры, полученные в присутствии пред-. ложенного катализатора, обладают высокой ударной вязкостью по Изоду

Применяемые галогениды магния в основном беэводны, например фтористый магний, хлористый магний, бромистый магний и иодистый магний, иэ них наиболее предпочтителен хлористый магний.

Из соединений, описываемых обшей форму лой AI (OR)>, где R — углеводородный радикал, содержащий 1-2О углеродных атомов, предпочтительно 1-8, который может иметь одинаковые или различные значения, ри осуществлении предложенного способа чаще иск пользуются триметоксид алюминия, триэтоксид алюминия, монометоксидиэтоксиалюминий, три-н-пропоксид алюминия, триизопропоксид алюминия, монометоксидиизопропоксиалюминий, три-н-бутоксид алюминия, три-втор-бутоксид алюминия, три-трет-бутоксид алюминия и трифеноксид алюминия, из которых наиболее предпочтительны триметоксид алюминия и триэтоксид алюминия.

Для соединений четырехвалентного титана, используемых согласно данному изобретению, нет никаких ограничений, но чаше используются четыреххлористый титан, четырехбромистый титан, треххлористый моноэтоксититан, двухлористый диэтоксититан, тетраэтоксититан, двуххлористый дибутоксититан, 578008 о тетрабутоксититан и трехлористый феноксититан, Совместное. размепьчение галогенидов магния и этих соединений алюминия можно проводить в присутствии соединений четырехвалентного титана, Можно сначала размепьчить два любых соединения из указанных трех, а затем остевшевся соединение можно смешать с полученной смесью, после чего осуществить дальнейшее размельченив полученной смеси. Все эти операиии необходимо водить в атмосфере инертного газа, избегая присут ствия влаги.

Типичными кристаллическими соединениями титана или ванадия, используемыми в процессе, являются соединения трех- или двухвапентного титана или ванадия, например треххлористый титан, трвххлористый ванадий, оксихлорид титана, оксихлорид ванадия, двум- хлористый титан и двухпористый ванадий, иэ которых наиболее предпочтителен треххлористый титан.

В качества хлорида титана можно использовать соединение, полученное путем восста- новпвния чвтырвххпористого титана водородом ипи металлом, таким как алюминий или титан, а также хпорид титана, полученный путем частичного восстановления четыреххлористого титана органоалюминиевым сов днненнем, таким как триалкилалюминий- ипи диэтилалюминий монохлорид, или органомагннввым соединением.

СовмеСтное размвльчение галогвнида мат ния, алюминиевого -соединения и твердого сое-, динения титана и1или магния, можно осуществлять одновременно а .присутствии всех трах составляющих. Можно также сначала провести совместное измвльчвние двух из указанных трех составляющих, а затем в получен- щ иую измельченную смесь ввести третий ингредиент и провести дальнейшее измельченив.

Все эти операции необходимо проводить в атмосфере-инертного газа, избегая присутствия влаги. 45

Что же касается соотношения гапогвнида магния и соединения алюминия, то слишком малое или слишком большое количество алюминиевого соединения может вызвать понижение полимериэационной ек гивности. Поэто- щ му дпя получения высокоактивных катализаторов мопьное отношение М т/А(должно быть

1:0,1.- 1:1, предпочтительно 1:0,05-1:0,5.

Количество соединения титана и/или ванадия, наносимого на подложку, должно быть подобрано так, чтобы количество тита и и/ или ванадия, содержащегося в конечной смеси, было в пределах 0,5-10 вес.%.

В качестве приборов, используемых для совместного измельчения соединений испопь-9> зуются шаровые, вибрационные, стержневые и ударные мельницы.

Реакция попимеризации опефинов с предложенным катализатором протекает аналогично реекиии полимеризации опефинов с катализатором Циглера. В проиессе протекания реакции поддерживаются условия, характеризующиеся отсутствием кислорода и влаги. Условиями попимеризации олефинов предусматри вается температура от 20 до 300оС, пред- . почтительно 50-180оС, и давление от нормального до 70 кг/см", предпочтительно 260 кгlсм .- Частичное регулирование величины молекулярного веса может осуществляться эа счет изменения таких условий попимеризации, как температура полимериэации и мопярное отношение катализатора, но наиболее эффективно его можно осуществлять путем введения в полимериэаиионную систему водорода. В присутствии катализатора данного изобретения можно пегко, осуществить двуипи более стадийные реакции попимеризации, характеризующиеся различными условиями полимериэации, такими как концентрация водорода и твмиература полимеризации.

Описываемый способ можно применять дпя полимериэации всех олефинов, поцимеризация которых протекает в присутствии катализатора Ыиглера. Например, его можно испольэовать дпя гомопопимериэации таких опвфинов, как этипен, пропилеи и 1-бутвн, и для сополимеризаиии этилена и пропилена, этилена и

1-бутена, иропипена и 1-бутена.

В качестве органометалпов при осуществлении предложенного способа используются органометалпические соединения HB основе металлов 1-1У групп Периодической системы, которые обычно известны как компоненты катализатора Бигпере, предпочтительны органоалюминиевые соединения. Примерами таких соединений являются органоепюминиевые соединения общей формулы В М, Я ИХ, k ÌХ й, В МОК, %И(Ой ) K и g> А(к >, где, - алкипьная ипи арипьная группа, которая может быть одинаковой или различной по своему значению, Х вЂ” атом галогвна и оргеноцннковыв соединения общей формулы Rg LA гдв Р - елкипьная группа, которая может иметь одинаковое или реэличное значение, в том числе триэтипапюминий, трииэобутилалюминий, тригексипапюминий, триоктилапюминий, диэтипапюминийхлорид, этипелюминийхлорид, диэтипцинк и их смеси. Количество используемого органо-металлического соединения не ограничивается. Обычно оно берется в мопьном отношении 0,1-1000 относитвпьно гепогенида металла переходной группы.

->78ОО8 аналогично примеру 1. Получыот массу, соПример 1, Г аш ю 21 мг титана на 1 г носителя, А. Приготовление катализатора. 3,о г держашую (0,1 моля) безводного Иу Д2, обработан- Полимеризация протекает в течение 45 мин ного струей газообразного бр ЯС1 прн 350ОС в условиях примера 1, за исключением того в течение 2 ч,, г

ОО 4 1 (О 025 моля) что используют 38 мг указанного катализа

М Ф Н ) и 2,6 г hH< помешают в аппарат из нержавеющ жавеющей стали Объемом 400 мл, Получают 145 г белого полиэтилена с и индексом расплава 22,5 и объемной плотностью 0 33 Активность катализатора черезвыли диаметрОМ 1 2, 2 5 мм, а затем перемешиJP ЧайНО ВыСОкаЯ . Г ПОлИэ вают на шаровой мельнипе в течение, 1 ч час . давление е С Н 1280 г голиэтилена/г при комнатной температуре и в атмосфере массы. час . давление ас давление С Назота.

ый исполь Пример 4. 9,5 г (0,1 моля) И С(, Получают белый порошок, который исполь) At(OC Н ) и 4 2 г титана в асчете на 1 г полученной смеси, ти тан р т олу лучают массу, содержашую 58 мг титана на с

Б. Полимериз пия, ер е изапия Автоклав из нержаве1 г носителя, Полимеризация протекает в теключением того, что используют 31 мг упомещают в него 1000 мл гексана. Затем вво-, 20 мянутого катализатора, Получают 218 г белого полиэтилена с индексом расплава 28 и обьемной плотностью

0,37. Активность катализатора 40400 г полиэтилена/г Ti. ÷àñ давление СйН; 2340 г 25 полиэтилена/г массы час давление С Н коют Общее давление 6 кг/смв при помощи водорода а з тем за счет введения этилена поднимают общее давление и системе до 10 ин пиирую ржавши име жзапнк, () для поддержания общего давления на уровне ют аналогично примеру 1, в результате полу" чают массу содержащую 2 2 МГ титана на

1 г носителя Полимеризапия протекает в течение 45 мин в условиях примера. 1 за исипо35 чением тоГо, что используют 55 6 Г указанным давлением удален гексан. ной каталитической массы.

Получают 256 г белого полиэтилена с инсом расплава 4,9 и объемной плотностью

О, 34. Мталии ес с активность 750 г т

С К

3 4 4о лиэтилена/г Т(час давление С2Нй 455 1

00 r полиэтилена г массы час давление плена/г массы ление С Н„А

С Н,. тивность на единипу массы не увеличивается аже с увеличением КОличества Т(С (П 6 95 (01 моля)И Я ,45 1 6 г (001 моля) Af(0C Н5) и 1 0 г

Получают белую порОшкообразную массу, 45 ° " ° мо В Э ю

Полимеризация протекает в течение мин в условиях примера 1, за исключением того, что используют 75,4 мг указанной массы и ра исключением того что используют 39 мг с индексом расплава 5,2 и объемной плотнос- гз указанного катализатора. тью 0,20. Активность катализатора 33400 г полиэтилена/г Ti час давление C2H t 530 г индексом расплава 25 и Объемной плотнос"0ëèýòèëåíà/ã ассы-час давление С Н,что 55 тью 0,31. Активность катализатора черезвызначительно меньше каталитической активнос- чай„о высокая: 52500 г. Полиэтилена/г Ti ти, достигнутой в примере 1, -час.давление С Н<, 1100 r полиэтилена/г

Пример 3. 9,5 г (0,1 моля) t4g С3> массы час ° давление С Н1.

4,1 г (0,025 моля) А((ДС Н5) и 1,2 r Пример 7. Ту же композипию, что

Т Qf ц подвергают совместному смешению 60 и в примере 1, включающую М С, A (0CgHs)>

578008 я Tt, СМ», получают следующим образом : .

NgCC» и At (OC H<)> смешивают на шаровой мельнице в течение 16 ч при комнатной температуре, затем добавляют Т С1 и вновь смешивают на шаровой мельнице в течение 5

16 ч при комнатной температуре. В результате получают массу, содержащую 40,3 мг титана на 1 г носителя. Полимвризация протекает в течение 45 мнн в условиях примера 1, за исключением того, что используют 1б

31 мг указанного катализатора.

М

Получают 181 г белого полиэтилена с индексом расплава 23 и объемной цлотностыо

0,33. Активность катализатора черезвычайно высокая 48200 г полиэтилена/г T(-час давление СйН», 1950 г полиэтилена/г массы час.

° давление СйН»ь

Пример 8. Полимеризация протекает в течение 3ч в условиях примера 1, за 20 исключением того, что исиользуют 16 мг катализатора, полученного в примере 1.

Получают 300 г белого полиэтилена с индексом расплава 18 и объемной плотностью 0,39. Активность катализатора 37100 r?S полиэтилена/г Ti час давление СйН1 1560г полиэтилена/г массы час.давление СйН, Наблюдается понижение активности катализатора приблизительно на 25% тогда, когда полимеризация протекает в течение 45 мин (см,пример 1), . П р и ы в р 9. (орвввитвльвыи1,Полимеризация протекает в течение 3 ч в условиях примера 1, эа исключением того, что используют 24 мг катализатора, полученного в примере 2.

Получают 68 r белого полиэтилена с индексом расплава 2,8 и объемной плотностью

0,22. Активность катализатора 15200 г полиэтилена/г T(час давление С Н», 240 г полиэтилена/г массы вчас давление Се Н». Она понижается приблизительно на половину по сравнению с тем случаем, когда полимериэация протекает в течение 45 мин (см. пример 2).

Пример 10. 9,5 г (0,1 моля)МцД, 4,1 r (0,025 моля) А((ОСИН ) и 2,2 r

Т (O-изо-C Í )» смешивают аналогично примеру 1, в результате получают массу, сойержащую 20,5 мг титана на 1 г носителя. По- О лимеризация протекает в течение 45 мин в условиях примера 1 с использованием ЗЗ мг полученной каталнтической массы.

Получают 96 г белого полиэтилена с индексом расплава 21 и объемной плотностью

0,31, Активность катализатора 47300 r полизтилена/г Т ° ÷àñ давление С Н»,. 970 r полиэтилена/г массы час давление С Í».

Пример 11. 9,5 г (0,1 моля) Hg ft, 5 г (Ор025 моля) At(0-изо СЭНт)3 и 2,7 г 60

Ti Ck»> смешивают аналогично примеру 1, в результате получают массу, содержащую 38,5 мг титана на 1 г носителя. Полимеризация протекает в течение 45 мин в услоьнях примера 1, за, исключением того, что используют 51 мг указанного катализатора.

Получают 250 г белого полиэтилена с индексом расплава 15 и обьемной плотностью

0,32. Активность катализатора 42500 г полиэтилена/г Т час давление С Н», 1640 г полиэтилена/r массы.час давление С Н .

П ри м ер 12. 95 г (01 моля)И Cf<, 1,3 г (0,005 моля) Af(O-иэо-С Н ) и

2,0 г Т Cf подвергают совместному смешению аналогично примеру 1, в результата получают массу, содержащую 39 мг титана на

1 г носителя. Полимеризация протекает в течение 45 мин в условиях примера 1, за исключением того, что используют 38 мг описанного катализатора.

Получают 180 г белого полиэтилена с индексом расплава 24 и объемной плотностью

0,35. Активность катализатора 40500 r полиэтилена/г Т час давление С Н, 1580 г нолиэтилена/г массы.час давление СйН»„

Пример 13, Аналогично примеру 1 при использовании 35 мг катализатора, полученного по этому же примеру,в реактор загружают гексан, триэтилалюминий, катали тическую массу и вводят водород, после чего вводят этиленпропиленовую смесь, содержащую 2 мол.% пропнлена, при 90 С, чтобы поддержать давление в автоклава 10 кг/смй, продолжительность процесса полымеризациц

45 мин.

Получают 240 этиленпропиленового сополиъ ера, содержащего 5, 3 метильных групп на 1000 углеродных атомов. Индекс расплава 12, объемная плотность 0,29. Активность катализатора черезвычайно высокая: 54200 r полимераlг Т1 час давление С Н,; 2280 г полимера/г массы час давление СйН .

Пример 14.

А. Получение катализатора 9,5 г (О, 1 моля) безводного М С1 g (степень чистоты

99,9% ), который предварительно обработан газообразным HCg при 350оС в течение

20 ч, 4,1 r (0,025 моля) А((0С Н ) и

2,1 r TiCk помещают в аппарат из нержавеющей стали емкостью 400 мл, куда загружают 25;шаров иэ нержавеющей стали диаметром 12,25 мм, и сме1 :ивают на шаровой мельнице в течение 16 ч при комнатной температуре в атмосфере азота, Образовавшаяся порошкообразная масса содержит 30„мл титана на 1 г массы, Ь. Полимернзация. Автоклав емкостью 2 л, выполненный из нержавеющей стали и снабженный индукционной мешалкой, продувают

578008

12!

О за исключение того, что используют 31,6 мг указанной катапитической массы.

11 азотом и загружают в него 1000 мп гексаw. Затем:вводят 3 ммопя триэтипалюминия и 2&, 1 мг упомянутой катапитической массы и при перемешивании поднимают температуру до 90оС, В систему, находящуюся под давпением 2 кг/смй" за счет давления паров гексана, вводят водород и поднимают общее давление до 5,2 кг/см, после чего путем ввеВ дения этилена повышают общее давпени в реакторе до 10 кг см> и иницируют реакцию попимериэации. Ппя поддержания давления в реакторе на уровне 10 кг/см в него в процессе попимеризации, протекающем в течение 1 ч, непрерывно подают-этипен, После завершения реакции попимериэации полимерную суспензию помешают в сборник и при пониженном давлении .удаляют гексан.

Получают 190 г белого полиэтилена с индексом расплава 7,5. Активность катализатора 47200 г попиэтипен/г Точас-давпение С Н, 1410 попиэтипена/г массы.час °

° давление С Н . Сопротивление разрыву того же полиэтилена, измеренное согласно

AS ТМ-9-1822, составляет 45 кг.см/см, Пример 15 (сравнительный), 11 7г

Ct, обработанного:Фнапогично примеру

° °

1, и Т(С(подвергают совместному смешению по способу, описанному в этом же примере, в реэупьтате получают порошкообразную массу, содержащую 29,0 мг титана на 1 г массы, Попимеризаиия протекает в течение 1 ч в тех же условиях, что и в примере 14, за исключением того, что испопьзуют 33 мг указанной катапитической массы.

Получают 118 г белого полиэтилена с индексом расплава 6,3. Активность катализатора 25600 гпопиэтипена/г Ti-час давление С Н», 740 r попиэтипена/г массы

° час -давление СйН, при этом установлено, что катапитическая активность катализатора примера 14 эначитепьно выше. Сопротивп ние разрыву попиэтипена 35 кг см/см@. Ин декс расплава полиэтилена ниже по сравнению. с индексом расплава полиэтилена, полученного в примере 14, однако полиэтилен примера 14 отличается более высокими значениями ударных прочностей, Пример 16. 9,5 г (0,1 моля) беэводного MgC3 обработанного аналогично примеру 14, 4,1 r (0,025 моля) Af(K>H>)> и 4,4 г катапитической массы, попученной при взаимодействии при 150 С Т С1 и

MQ H Bt подвергают совместному иэмепьчению, осуществляемому по способу примера

14, в резупьтате получают порошкообразную массу, содержащую 30 мг титана на 1 r массы. Попимеризация протекает в течение

1 ч в тех же условиях, что и в примере 14, Получают 206 г белого полиэтилена с индексом раснпава 6,1. Активность катализатора. черезвычайно высокая: 34600 г поли этипена/г Т(час.давпение С Нд 1350 г полиэтилена/г массы час .давление С Н .

Полученный полиэтилен имеет высокое сопротивление удару, сопротивление разрыву составляет 51 кг см/смй".

Пример 17, (сравнитепьный). 10 r безводного MgCt>, обработанного аналогично примеру 14, и 3,5 г катапитической массы, полученной в примере 16 путем проведения реакции между четыреххпористым титаном и этипмагнийбромидом, подвергают совместному измепьчению так же, как и в примере 14, в результате получают порошкообразную массу, содержащую 41 г титана на

1 r массы,. Попимериэация протеиает в те чение 1 ч в условиях примера 14, за исключением того, что используют 32,3 мг порош» кообразной катапитической массы.

Получают 105 г полиэтилена с индексом расплава 5,0.. Активность катализатора

16SOO г полиэтилена/г Т(час1давление

С К, 600 г попиэтипена/г массы.час-давление СйН . Активность катализатора по примеру 16 значительно выше. Сопротивление разрыву попученного попиэтипена 40 кг см/см@

П р и м.е р 18. 9,5 г (0,1 моля) безводного M(Cf>,обработанного аналогично примеру 14, 4,1 г А((ОСИН ) и 2,4 г AC/ Ъ подвергают совместному иэмепьчению, как в примере 14, в результате получают порош кообразную массу, содержащую 48 мг ванадия на 1 г массы. Попимеризация протекает в течение 1 ч в тех же условиях, что и в примере 14, за исключение того, что испопьзуют 36,4 мг указанной катапитической массы.

Получают 182 r белого полиэтилена с индексом расплава 4,9. Активность катализатора 20100 г попиэтипена/г Ч час ° äàâление СйН ; 1040 г полиэтилена/г массы. час -давление СйН .

Прочность полученного полиэтилена очень высокая сопротивление разрыву 64 кг см/см . ф

Пример 19 (сравнитепьный). 13,6 г безводного Cf>, обработанного аналогично примеру 14, и 2,5 г Ч С(подвергают совместному измепьчению, как в примере 14, в реэупьтате получают порошкообразную мас-. су, содержащую 50 мг ванадия на 1 г катапитической массы. Попимериэация протекает в течение 1 ч в тех же условиях, что и в

5 примере 14, за исключением того, что используют 34,2 мг описанной катапитической массы.

Получают 103 г полиэтилена с индексом расплава 4, 5. Активность кагализатора

12500 r полиэтилена/г ф час давление С Н „

578008

) 4

Составитель Н. Котельников

Редактор Т, Загребельная Техрад И. Гоксич Корректор E. Панн

Заказ 3252/55 Тираж 610 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитега Совета. Министров СС - Р по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4

625 г полиэтилена/г массы час.давление

L®Í». Активность катализатора по примеру

18 значительно выше, Сопротивление разрыву полученного полиэтилена 43 кг..см/ему;

Его индекс расплава ниже по сравненшо с индексом расплава полиэтилена, полученного в примере 18, однако полиэтилен, полученный по этому примеру, отличается более высокой ударной вязкостью и более высокими ударной вязкостью по Изоду и сопротивлени» 30 ем разрыву.

Пример 20. 9,5 r (0,1 моля) безводного М С(®, обработанного аналогично примеру 14, 5 r (0,025 моли) М(0-иэо-С Н ) и 2,3 г Tf C подвергают совместд ному измельчению, как и в примере 14, в результате получают порошкообраэную массу, содержащую 33 мг титана на 1 r массы. Полимеризация протекает в течение 1 ч в тех же условиях, что и в примере 14, эа исклю«2о чением того, что используют 36,8 мг упомянутой каталитической массы, Получают 198 r белого нопиэтилена, Индекс его расплава 8,3. Активность катализатора 34000 r полиэтилена/г Т :час дав- 2» ление С Н»,. 1120 r полиэтилена/г массы час давление С Н». Сопротивление разрыву полученного полиэтилена 43 кг.см/смй.

Пример 21.Аналогично примеру 14 за исключением того, что использую г 29,4 мг" За каталитической массы, полученной в этом же примере, в автоклав загружают гексан, триэтилапоминий и катализатор, вводят водород, а затем этиленпропипеновую смесь, содержащую 2 мол.% пропилена, при температуре 3»

90оС,и поддерживают давление в автоклаве на уровне 10 кг/см при протекании реакции полимериэации в течение 1 ч.

Получают 229 г этипенпропипенового сополимера, содержащего 5,8 метильных групп 40 на 1000 атомов углерода и имеющего индекс расплава 5,2 Активность катализатора черезвычайно высокая: 54000 г полиэтилена/г Та-час ° давление СйН», 1620 г полиэтиленд/г массы час давление СеН». Получен- 4» ный полимер характеризуется отличным сопротивлением удару, сопротивление разрьазу

68 кг смlсм, Формула изобретения

Способ получения попиолефинов полимеризацией или сополимеризацией «(-олефинов в среде Инертного углеводородного растворителя прн температуре 20-300 С ы давлении

1-70 кг/см < в присутствии катализатора, состоящего иэ алюминийорганического соединения и соединения на основе переходного металла, отличающийся тем, что, с целью увеличения производительности процесса и улучшения физико-механических свойств полимера, в качестве соединения на основе" переходного металла применяют продукт совместного измельчения . галогенида магния, соединения алюминия общей формулы

А((OR)>, где R - углеводородный радикал, и соединения выбранного иэ группы, включающей соединение четырехвалентного титана, твердое соединение трех- ипи двухвалентногс титана и соединение ванадия, при содержании переходного металла в продукте 0,510 вес.%.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патентная заявка Японии ¹ 12105, серия 2, 1964, 2. Патент Бельгии ¹ 742112, кл.

С О8 f, 1971.

3. Патент ФРГ ¹ 2137872, кл. 12 g

11/84, 1973.

4. Патентная заявка Японии ¹ 21777, серия 2, 1973.

5, Патентная заявка- Японии ¹ 46269, серия 2, 1972.

Приоритет но признакам:

09,10.73 — компонент катализаторасоединение четырехвалентного титана;

22.03.74 - компонент каталиэаторатвердое соединение трех- или двухвапентного титана или соединение ванадия.