Способ получения насыщенных углеводородов

 

5837(:-;

Союз Советскнх

Соцмалмстыческые

Респубаык

ИЗОБРЕТЕН И (б!) Дополнительный к патен1у(22) Заявлено 22.12. 72 (2!) 1862802/23 — 04 (23) Приоритет — (32) 23.12. 71.

Р)) 13109 А/71 р )) Ита чия (43) Опубликовано0 12.77. оюллетень №4 (45) Дата опубликования описания:,11177

2 (51) М. Кл.

10 (; 17/08

Государственных хомхтет

Совета Иннхстров СССР по делам хзобретенхй н отхрытнй (53) 711К665. бб4,2 (088. 8) Иностранец

Альфред Давидсон (Израиль) (72) Автор изобретения

Иностранная фирма Баллестра С.п.A. (Италия) (71) Заявитель (5 4 ) С-ПС(-оБ ПОЛУЧт,"НИ Я НАС1 П11БННЫ)(У)ПББОДОРО ЦОБ

Изобретение относится к способам получения насыщенных углеводородов, так называемых светлых масел, и может быть использован в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленностях.

При производстве светлых масел s промышленных масштабах одним из наиболее широко используемых методов удаления нежелательных соединений яв- 10 ляется метод сульфирования, например с помощью олеума, содержащего различные количества серного ангидрида ОЭ Е11.

Однако при зтом в виде смолистой массы образуется большое количество нерастворимых сульфокислот, содержащих много растворимых сульфированных соединений, которые не могут быть практически использованы. 20

Кроме того, сульфирование проводят при использовании больш го избытка олеума, в результате чего значительная часть моносульфокислот,растворимых в масле, деструктирует с об- о5 разованием нерастворимых полисульфо" кислот, которые практически невозможтНо использовать.

ИзвестенЕ2(также способ получения насыщенных углеводородов из нефтяных 30 фракций с температурой начала кипе ния 320 С путем обработки сырья 1-а ообразным серным ангидридом. (Газообразный: серный ангидрид полу ают при сжигании пропорционально рассчитанного количества расплавленной серы с последующим окислением сернискт того BHгидрнда gд

Для снижения реакционной способности серного ангидрида его разбавляют газом-носителем, состоящим из азота, небольших колнчеств кислорода и сернистого ангидрида.

Полученную смолистую массу, содержащую нерастворимые сульфокислоты, отделяют. Продукт, содержащий растворимые сульфокнслоты, нейтрализуют.Очищенные насыщенные углеводороды отделяют.

Недостатком этого способа является низкий выход целевого продукта, .поскольку непросульфироэанное сырье и

cóльфокислоты, растворимые в масле, трудно Отделить От нерастворимой смолистой массы, состоящей в основном из полисульфокислот.

Б частности, когда содержание суль фируемых соединений в исходном сырье относительно ", ñîêî (например„более

20 эес.Ъ), образующуюся смолиcãóK мас3 Я

f f Q .. t г . J(Brrte! я

С Н Э «ri лОЛе. --,;Г!ГДИ

=:";1. !О!(уд,у i! О::

Об(а гг r !

;, О; !. к а к и у(. "1 б О бходи(ло уда.11(1 Гl„ПОЛ Ь=> QB:» . = И

I — Г

-:гу г:

=-! — Д! Q .- т .- Г а е т. C у- у аК .1ИК1 C Уe!" ПОГа ! г

B-,-11л!Ге 3 2 и (. б — 2

i re I ла 3 .2 . t - .- 8 О

TQ С

ll0 1 гЯ

ФОКИСЛО -, ir (JЭН .:;;..; Г - ;у ji.:C : - - :=(. :.

КИК CP rl,tи;Иг !(у а ((Н Г; (Л(- . r- : 1 РH!":r i HP:- 1Н а. Г((1;- ::: .,= -Г Р:- - ".. ". t t

Со(-У тот1 (Пр,r (= .:P т,-"„,;;, Г! ",;ЛИ Но((у"(- !!в фу 1 °

К(10(,(г (го — О г Яг--г„-,г-л(!Г;-; —,:.: :,; - . -. С!—

ЛЕКуляр-Ый НЕС !. Е!rffje(iri ура КН(г t 1ér обоабатываг((о "0 l=jji!-.я г: г«л:=Г.Г(" г 1 =

1 BDB-DDT C:Jr" лт: Р; °, НИ(1, 1;т( дий, Т а К ИХ, К;= К 10;f,((. =1- - = t: := f-I(t t-f t..;—

КОН,ЦЕНСа:1ИЯ И О.-..::(тлен(г г О РГ-.-;.,",:па-! ((тг!ИХ Я ОООrt"-а!За(- p 111л —,;1 г,(10- .=тглр

RCJ EiГ1C. т h. tie " Эот=" а: .!! =. 10 >О ЫХ акций ня=ко, —. Qi(иа.! 1(,((тейсп с гс 1...—."к И (- Г- т „1 Э - 1 И г(И !З,- —: Г;—

y jQ ((,-11;т; гяи (! !Н а(Ра BOD! . Г,rt.ly,,т.-, Г Л избытоннОГО коли !ВсТ

ГИДРГ(Да, -(ОтооЬ(((H гО

НЭ ОтхОдящих Гаэся=

Цель изобогтгнl(Я хода TeëåBQ Го ГiponyH тгМ г Что -(Btji T; — (1 ..ЛД фР

TTJDoj анала кип=-1(ия и нефтяную ;ракцию с температурой i(ипе(1.-.. я 2,"! — 18 О i дер(ка(((ун -30 =ес;- ар -.: ..ати Ггск(:.. (кащи-.-;." HBDBc T B(ip!H, B cульфо и(-110 --ыт

CT (1 -!Од у КTc3 ° СОДгр)- аlдг Г !,:: i B,!3.! .!г СУЛ-,((!ОКИСЛ!От(11 ., С ((ОС I T У .1110 и

Нlг ;""..раЛ " .Эа ;ИС".= ПОСгlгigг(гГQ „.; :Н:1„; а циef(фракп -H c ищен1 ых H i 1 (г ГЛгНОTTQDOJTC и ра Э ГО (1 0 - ((С ! .- (ГлОй,Р !..11 гИ

ХараКтгрт(го(Ика ИСХОДНСГ (. JBrt .

1"ло:Гост ь

При 3, 18 . сот (.Од!Ер(((аН И Е Сул ЬфИру Ег т(у(К соединений, Бгс . -o

Хаоактеристика добанля-Е((О и гl Е ф т я:(О и ф р =-!. К Г И и:

Температура ки-гни--. ОС (ОДЕ (рЖ а Н И Е С г Jl Ь t(ф -.- p у С. лаl (Сог ть11(гнт(й, BBC; гтс! (- 8 (1

8 тгг 3 уЛЬТау Е ПргдB r(pflTBЛ Ьl(О ГО С(я „".—

Ш Е Н И. я и P. Т О Л Ь К О И 3 (-(га (1 я Е Т С; С(т р у 1(Г ггDH «cõQдH ОГО сырья, j гдст - е!((:..;=- ГО

ЯВЛЯЕТСЯ, Налрт((г(гО . углгНЬЫЕНИг ЗЯЭ

c H HiKe H H p T B ".Гп ар ат у ры р г а к !!11111

HQ,.- ИЗ-г.(ЕНЕНИЕ Суру-(турЬ Cjr(QJ!Hот -:.1( (Лаос СОСТОЯЩИХ ИЗ ПОЛИС улЬ;(ОКН((Л!От!

Б О л г е i 1 (è э к 0 к .Ол г к у л Я Р и ы е с У л ь ф 1! Р О " гз а н нтгт г со е д к и = н !. я, о б р а 3 y÷ÎÙH г с Я и =

О-!> ;.г;О -.—.;,.tit-Qt ПР- -trw д -! ef." т :" Ля 3 а (1.И":С, .:=.. г г- .Г::., ОС, .TГt--1T :=;, ;1;

1Ь(! !. р" . r.

: 8C С . =. .Э,.-.ЭН= .. —.: —.::;=.= BH: ;

ЩИМ ГУ =.B =!BT iiPr. C:.1 1(Э Зо :3. и Нгбоlть :,"ИС.:(QPОД;

- г- " ный.

Тсеть

ПлаB J(BH ((1 ° (Д CB 1!У,,—. З (.--: -Г

r-г=р!! 1-цr (! :1Д гт

583764 та. Это необходимо для того, чтобы дозироват ь серный ан гидрип в коууичествЕ, СООТВЕТСТВУЮВВВЕМ МОЛЕКУЛЯРНОМУ ЗЕсу и среднему содержанию сульсуируеMHX СОЕДННЕНИй В ИСХОДНОМ СЫРЬЕ.

Аппарат для сульфирозания снабжен мешалкой и теплообменником, например змеевиком. жидкую смесь, выходявувую из аппарата для сульфирозания нерастворимых полисульфокислот, нейтрализуют, отделяют растворимые моносульфокислоты и дистиллируют в колонне.

Сульфирование можно проводить в несколько последовательных стадий, используя последова" åëüíî расположенные аппараты, з которые серный ангидрид подают параллельно. B такую схему включасют также сепаратор для

ОТДЕЛЕНИЯ НЕРаСтВОРИМЫХ r.îËHCÓËÜ(càкислотных масс и нейтралнзатор-сепаратор для Отделения маслорастзсримвх сульфокислот.

Пример 1. 160 кг исхопного сырья (т.кип. 320 С, средний мол. вес 320, до 25 вес. Ъ сульфируемь-х соединений) смешивают с 40 кг кероО синовой фракции 140-260 С, содержащей не больше 25 вес.Ъ сульфируемых соединений, при 35-40 С обрабатываю";

27 кг серного ангидрида, смешанного с газом-носителем (7Ъ серного ангидряда), Получают 61 кг зеленой кислой смолистой массы, которую сжигают.

Кроме того, получают 164 кг ки(лого масла, которое промывают зодноспиртовым раствором гидроскиси натрввя.,йз прОмывнОГО спиртового раствора зыде

ЛяЮТ В 4 В(т МаСЛОраотворнсМЫХ СуЛЬфВВров анных продуктов, Однозревуеино полу;.ают 151 кг угле-.

ВОДОРОДНОЙ СМЕСИc HB СОПЕРЖа(ЦЕЙ С„cJIЬ фокислот, которую перегоняют, полу= чая 29 кг (97Ъ) очишенной керосиновой фракции 140-260 С в виде погона и 100 кг Очивууенного светлОГQ масла (92 зec.Ъ От парафинозых углеводородов) в виде кубовой жидкости.

Полученные фракции светлого масла и керосина можно дополнительно обработать 1Ъ отбеливаювввей глины.

Пример 2. 150, кг исходного сырья (т.кип. > 350 C средний мол. зес 370, 30 весЪ сульфируемых соедн.= нений), смешивают с 50 кг керосиновой фракции 150-280 С, содержавввей 25 весЪ сульфируемых соединений, и обчабатывают 27 кг серногО аНГИдРнда, Разбав" ленного газом-носителем (содержание (у серного ангидрида 7$, при 35-45 С.

По окончании реакции получают 67кг зеленой кислой смолистой массы и

160кг кислого масла, которое промывают раствором гидроокиси натрия, и получают 15 кг нефтерастзоримых сульфированных соединений и 145 кг очивввен"

НО с (.;.сŠ—. ° с .-с ° .=с-И ссв г rq ig,,aÙ - 0 В(ВВС Лот и COC

< в с — зе вся в фтеи, - О П у к т - с з:

Очишесвввого . =.еп(..-.ни =. и 1 0 3 кг (. =.вс.аенсви ук ° з(,тусс:; °:.=,, с-свс" асс уст;„З ссО.-уч Ен псР ", .: ы .О":сс :. c с сГ:вс. (тать Отбе "IH»

HH —: -;Он;,с.-.,, . -.с Чс (= ссЕ - рза К Тг РОВ " : с;". На : - .(УН ВЕ П =.—.ссЗЕМЕ!"ИзаВ(ВсВЯМ QCTP0A

C Т Я.:. -.! сс — --; с"с .,с.— с .- cã:=- - с„-, ". tус"уа;ус;сЮ рЕаус—

Г ТОО l -.уо ТО;са(;п(во=,(у с„с 6 Вс удс Л яЮШНод с с у: ., i(Oc:r ":.* . à cc -." в с". тссвв аются 8 Вс рх ся ,-:,-с: °; =с ст - г, —,—.— В вусс ссу В(аЮТ ЧЕ )Е " ",:-: .=. (-".=" :-,с-:::; 12 К HO ТрубОПРО" .(..:в: с -:(- ве: " у.строй(утз у 5 °

::е(: Гент :c (тру

:;с(" -;.у... —.а:=.а -с..газсв,. в.:.: (сarентас — ссв = вва «Вс Н(сус ПрО" с

=- -:-: =.c ".-:,;."-::О = ." . C .Ñ C(=-.*,И(ВВЕОаСТЗОРКдс.,,- - .=; -;. .—,всвн-,.=;;. с: " ;-у бранкова зших я уврв

"Са, С, сс с:=-Еаан |3 °, a Ha Нсзi Q i<0 т )у

Qc.,в(: :;1 ;= ." . "-3 - : с(с."Ор 4 (бсвижс к пе» рс». Р „ ."р з .; Лс - ...:5, ;в-, ств ам 5 с Из реак

4 (учс(сс - " ю месh ПО трубопро с 1 с 4 с сввс «Тев се j, HpH HC

@- *; ; : .=., 3 „ ни ;. —,- - .Ометрических в(оли

:, г- -Вувс -: .:;..с, .с.о ас ЕНТ а: ИСПОЛЬ

Ло З,1-,,;.Вс :-:.:с-.З=.СТН СУЛЬфИРОЗаНИŠ— ) î ":м: -; : м гент a рецвврк ссвиру—

Ы ю.(c г о

HB фиг.2 uiso6DB KeH вариант процес- са, когда значи .ельнае количество от+

ЛОЖЕНИй НгЕраотнарИМЫХ СУЛЬФОСОЕдИНЕний образуется уже в реакторе 1. В этом случае, нерастворимые отложения выводят из реактора по трубопроводу 5, а реакционную смесь ПОдают в реактОр 2 па трубопроводу 26:

На фиг.3 и фиг.4 изображены схемы устанОВОк с испальзОванием реактОрОВ различной конструкции. Каждый реактор разделен на верхнюю зону реакции и

О нижнюю зону декантации или сепарации.

Сверху эоны сепарации непрерывно отводят смесь газообразного и жидкого рЕаГЕНтав И НЕПгрЕрЫВНО рЕцнрКуЛИруЮт

В Верхнюю часть зоны реакции ПО циркуляциайнаму трубопроводу 27, Ю

На фиг.4 изображен циркуляцианный тРУбопРОВОДг к этаРый РазДелен В заДанной TQIIKe HB $ IBQTKH: Один QHBcток 27 предназначен для подачи части жидкости, отобранной в зопе сепарации в реактор, другой 26 =- для подачи части ц дкос»

TH Н СЛЕдуЮ!:гий рЕВКТОр

При непрерыннОм рециркулирОВании жидкой смеси соединений, которые уже частична прареагирОнали с ГазООбраэньгм реагентом, имее-. место частичный отбор продуктов реакЦии в ннде гчера(:тно:нмых соединений па трубОпра водам 18, 19 20 и

На г1ги-,5 изображен реактор 2 (оиг.3) . Берхнял зона реактора снабжена рубашкаьы 28 и 29г =. нижняя рубашками 30 и 31-, Воронкообразный участок 2 закан .-инается цилин,црическим трубопроводам 33„. Создающим кольцен,о камерч 34 для приема жидкой

СМЕСИг КОTQPBH ОТДЕЛЯЕТСЯ ОТ НСРаСТ- варимай смолистой массы, осаждающей-..я на дна В зоне сепарации.

Для предотвращения смещения струй . ю дкасти,поступающих из зоны реакции, с нерастворимой масссгй и разрушения

Осацка нерастворимой массы, цилиндрический трубопровод 33 расширяется в своей нижней части и выходит на поперечный атбойник 35. Отбойник препятствует смешению жидкости с осадкам смОлистай массы.

C помощью рециркуляционного насоса 36 и зацвижки 37 регулируют поток нерастворимой.массы выводимой па трубопроводу 38.- Теплаобменник 39 работает совместно с рубашками 28-31 для сахранечия температурного градиента между зонами сепарации и реакции„Для зтай же цели предусмотрен кольцевой теплаобменник 40, расположенный по центру цилиндрического трубаправода33, Выбор схемы установки зависит oT требуемой степени чистоты конечнога продукта и исходного состава сырья.

Крома того, число реакторов (см. фиг.1-4) не является предельным, ано может быть больше или меньше четырех

Izl зависимости от мощности установки, причем меньшее числа реакторан равна двум.

П р и и е р 3. Проводят опыт, используя и»сходи ге сырье (уд.нес 0,76 при 15 C) следующего состава (вес.-Ъ) ."

НОрмальные парафины 98

Ароматические углеводороды 1,2

НепарафинОные уГлевОдОрОды 2

Сера 25рри

Нормальные парафины содержат (в вес.В}

1,4 СКг 7.4 С», 10,5 СгЕ, 15,8 Сэ

89С8,5 2 С,,27С,„,и22

Используемая для сульфирования смесь содержит 73 серного ангидри а, 0,2% сернистогс ангидрида и 92,8= смеси азота и кислорода.

6ярье .подают н реактор 1 па трубопроводу 5. Необходимое количества -epЯ ного ангидрида 9 направляют по трубопроводам 14,15 и 16 В реакторы 2,3 и 4, в количестве 0,65 Q, 0,25 9 и 0,10 соответственно.

HB исхаднОЙ стадии В устанОВку

5 обычно подают На 10% больше сернага ангидрида. Не вступивший н реакцию серный ангидрид из реактора 4 рециркулируют В реактор 1.

При сульфировании 10% сульфируе39 мого соединения, диспергнрананнога

В большой массе несульфируемага пра.. дукта, существеннага образования не-= растноримых кислот не наблюдается.

1IQ QKQH÷BHHè реакции на исхОднай

Я стадии по трубопроводам 14, 15 и 16 подают серный ангидрид р стехиаме=рическам количестве.

Но так KBK из peBKTQpB 1 поступает аромати-Веское соединение, уже суль4О фируемое на 10%„ получается, чта н последнем реакторе всегда имеется избыток серного ангидрида который обеспечивает сульфиранание последних следов ароматических углевадародан при повторном использовании серного ангидрида, подаваемого па трубопроводу 11.

Соответственна, "îäåðæàíèå несульфиронанных ароматических соединений„ выходящих по трубопроводу 24, может быть снижено до нескольких частей На миллион (ррт).

При обработке 100 кг сырья 0,85 кг серного ангидрица получают 2 кг не— .растворимой смолистой массы и углева, ДОРОДЫ, СОДЕРжащиЕ 25 ррт ароматических угленодарадан, 5 ррт серы, 98% нормальных парафинов и 2Ъ изапарафинов и цикланав.

Пример 4. В качестве сырья

6(1 еУерут смесь углеводородов на основе парафинов, содержащую (вес.Ъ):

Насыщенные углеводороды 80,9

Ароматические углеводороды 18,1

Саедипения, содержащие кис.8(1 лорад и серу 1„-0

583764

Иэ 100,0 кг сырья получают 78,0 кг очищенных насыцеиных углеводородов, 15,5 кг растворимых нефтесульфонатав и 20,0 кг нерастворимой смолистой массы, б

Из 13,75 кг использованного серного ангидрида 2,7 кг расходуется на получение растворимых нефтесульфонатов со средним молекулярным весом

460-470.

Пример 5. Берут смесь угле-, водородов на базе циклопарафинов следующего состава (вес.В):

Насъаценные углеводороды 82,0 ахроматические углеводороды 17,5

Соединения, содержащие

15 кислород и серу 0,5

Из 100 кг исходного продукта получают

78,5 кг очищенных насыщенных углеводородов, 18,0 кг растворимых нефтесульфонатов и 15,0 кг нерастворимой смолистой массы.

Из 11,62 кг серного ангидрида

3,15 кг расходуют на получение растВоримых иефтесульфонатову

К преимуществам предлагаемого спо- Яб саба относятся повышение выхода целевого продукта, улучшение сепарации полисульфокислотных смолистых масс от очищенного продукта, понижение температуры сульфирования, что позволя- Ж) ет предотвратить или свести к минимуму побочные реакции, например реакцию образования сернистого ангидрида.

) улучшение качества сульфированных. соединений, растворимых в масле.

Формула изобретения

1. Способ получения насьыенных углеводородов иэ нефтяных фракций с температурой начала кипения выше

320 С путем обработки газообразным серным ангидридам с отделенкем осадка смолистых масс, содержащих нерастворимые сульфонавые кислоты, от продукта, содержащего растворимые сульфоновые кислоты, с последующей нейт" рали=.àöèåé последнего и сепарацией ,фракции очищенных насыщенных углево1дородав, отличающийся тем, что, с целью павы ения выхода целе.вых продуктов, исходное сырье смешивают в весовом отношении 1:1-7:1 с нефтяной фракцией с температурой ки" пекия 120-280ОС, содержащей ароматические соединения в количестве 2,030,0 весЩи полученную фракцию очиценных насажденных углеводородов подвергают раэганке.

Источники информации, принятые чо внимание при экспертизе:

l, Шехтер Ю.Н. и др.,Масларастваримые сульфанаты, Гастоптехиздат, 1963, =-. 15. "..)3àòент IlHP Р 51405с t« 23 в 1/05 ,1966.