Способ получения нефтяных сульфокислот или их аммониевых или натриевых солей

 

Союз Советских

Социалистииеских

Республик (11) 5 8476 5 (61} Дополнительный к патенту(22) Заявлено 06.08.74 (21) 2051831/23-04

{51) М. Кл.о

С 07 С 143/34 (23) Приоритет — (32) 23.08,73

Госудврственно1й комитет

Совета Мнннотров СССР оо делам изобретений н открытий (31) 390829 (33) США (43) Опубликовано 15. 12.. 77.Бюллетень №46 (5З) УДК547. 541. .07 (088.8) (45) Дата. опубликования описания 20.04.78 (72) Авторы изобретении

Иностранцы

Марк А. Пламмер, Дональд E. Шредер (младший) и Карп С. Циммерман (младший) (США) Иностранная фирма

Маратон Ойл Компани" (США) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕФТЯНЫХ СУЛЬФОКИСЛОТ

ИЛИ ИХ АММОНИЕВЫХ ИЛИ НАТРИЕВЫХ СОЛЕЙ

Углеводородное газойлевое сырье имее1 средний мол.вес 300-500, предпочтительн

350-450.

Отношение количества алифатических протонов к количеству ароматических протонов

"(А/АП) в средней моиекуле газойпевого

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения нефтяных .сульфокислот или их аммониевых или натриевых солей, которые находят применение в нефтедобывающей промьшшенности, Ь

Известен способ получения нефтяных сульфокиспот, заключающийся в том, что газообразный серный ангидрид в концентрации

4-10 вес. % вводят в турбулентный поток о минерального масла при температуре 0-43 С lO

Однако этот способ применим для сульфирования нефти, содержащей в основном парафины и нафтены, и позволяет получать, только маслорастворимые супьфонаты.

Целью изобретения является повышение качества целевого продукта, а именйо, получение нефтяных сульфонатов, обладающих пеофильными и. гидрофильными свойствами.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения нефтяных супьфо- 20 кислот или их аммониевых ипи натриевых солей сульфированием нефтяных углеводородов серным ангидридом в турбулентном потоке, заключающимся в том, что угпеводо

Ф родный,:газойпь со средним мод. весом х5

250-700 и отношением алифатических протонов к ароматическим 5-50 молей на 1 моль, причем по меньшей мере окопо 20% молекул газойля содержат ароматические ядра, при этом отношение апифатических протонов к ароматическим в ароматической части сырья 3- 0 молей на 1 моль, подвергают взаимодействию с раствором серного ангид. рида в дихлорэтане, содержащем 0,1-0,3 ч его на 1 ч растворителя, из расчета 0,050,3 ч серного ангидрида на 1 ч газойля в турбулентном потоке с рециркуляцией целевого продукта при отношении скорости потока газойля с рециркулйруюшими продуктами реакции скорости потока раствора серного ангидрида в дихпорэтане по меньшей мере о

4:1, при температуре 43-121 С.

584765 сырья 10-45, предпочтительно 15-40. Содержание в сырье ароматических ядер 4080%, предпочтительно 40-60 вес.%, кроме того, А/АП ароматической части сырья

3-20 предпочтительно 4-18 молей/моль. 5

Газойль содержит окисленные углеводороды, т.е. углеводороды, полученные из линейных олефинов в результате оксо-синтеза.

Окисленные углеводороды содержат спирты, альдегиды, простые и сложные эфиры, кетоны, кислоты и другие органические вещества.

Полезно содержание в сырье окисленных углеводородов в количестве 1-50, предпочтительно 3-35, лучше 5-20 вес.%.. Добавление окисленных углеводородов к газэйлю спо-15 собствует увеличению выхода нефти под действием мицеллярных дисперсий. Оксо-спир— товый отстой не отделяют эт конечного продукта, а оставляют в мицеллярной дисперсии как ее составную часть, например как суль- 20 фат, если экисленный углеводород является спиртом. После реакции окисленный углеводород действует ю мпцеллярной дисперсии как поверхностно-активное вещество.

Раствор SO з в дихлорэтане (ДХЭ) характеризуется исключительной реакционноспособностью по отношению к газэйлевому сырьк>.

ДХЭ является также агентом, регулирующим вязкость системы, и поглощает тепло, выделяющееся при сульфировании. Кроме того, ДХЭ уменьшает протекание побочных реакций, то есть замедляет реакции, протекающие с образованием серной кислоты и двуокиси серы.

Концентрация 50 в ДХЭ должна быть

r 0,1-0,3 ч. на 1 ч. ДХЭ, При более низких концентрациях образуются две фазы, и это приводит к неэффективному протеканию реакции SO с газойлевым сырьем, При повышении концентрации SO в ДХЭ

3 процент превращейия SQ и газэйля в неф3 тяные сульфокислоты уменьшается. При концентрациях более 0,3 ч S0> на 1 ч ДХЭ образующиеся нефтяные сульфокислоты недоста45 точно способны придавать мицеллярные свой ства смесям углеводородов с водой. Предпочтительная концентрация 50 в ДХЭ 0,10,2 ч на 1 ч растворителя, Концентрация порядка 0,125 ч на 1 ч ДХЭ обеспечивает

50 наиболее эффективное и экономичное проте,кание реакции.

SD> взаимодействует с ДХЭ, поэтому длительность .контакта между этими двумя вешствами должна быть минимальной, Смешивание 50 с ДХЭ осуществляют путем введения SO> в турбулентный лоток ДХЭ, предпочтительно на расстоянии 10 диаметров трубы от места контакта SQ с газойлевым сырьем, причем необходимо тщательное пе- 60 ремешивание, l

Расход 50 0,1-0,2 ч на 1 ч растворителя, предпочтительно О, 12-0, 18. Превращение газойля и SO в нефтяные.сульфокислоь ты завистгг vr pacxoaa SO>, так при увеличении расхода SOq превращение газойля в нефтяные сульфокислоты возрастает, а превращение SO> в нефтяные сульфокислоты уменьшается. Следовательно, при увеличении расхода SO" усиливается образование побочных продуктов реакции, например серной кислоты, двуокиси серы, солей. Кроме того, большой расход 60> может вызвать образование обугленных, очень вязких нефтяных сульфокислот, которые не придают сме сям нужных мицеллярных свойств. Реакцию проводят в обратном трубчатом реакторе с насосом и теплообменником. Рециркулирующие продукты реакции смешивают с газойлевым сырьем, и смесь контактирует с раствором 50 в ДХЭ. Затем образующиеся продукты реакции поступают в теплообменник, температура которого 38-120 С. После теп лообменника часть продуктов реакции направляют на рециркуляцию, например, около

4 ч на 1 ч отбираемых для нейтрализации продуктов реакции, предпочтительно около

6 ч на 1 ч отбираемых продуктов реакции.

Отношение скоростей двух потоков -рециркулпрующих продуктов реакции вместе с газойлевым сырьем и раствора SO> в ДХЭ 4,5:1. для обеспечения возможно более полного взаимодействия газойля с SOS. При более низких значениях отношения скоростей сте. /. пень превращения газойля и SO> в нефтяные сульфокислоты невелика, а качество образующихся продуктов реакции — низкое. Однако при отношении скоростей более 6 достигается незначительное улучшение.

Обратный трубчатый реактор обеспечивает циркуляцию большей. части продуктов реакции. Рециркулирующие продукты реакции поглощают теплоту реакции и способствуют более эффективному протеканию процесса сульфирования. Раствор So>,â ДХЭ находится, в турбулентном режиме еще до того, как он вступает в контакт с потоком рециркулята и газойлевого сырья; следовательно, отноше-, ние скорости чотока рециркулирующих продуктов реакции с газойлем к скорости раствора

SO> в ДХЭ должно быть больше того значения, при котором просто наступает турбулентный режим в месте соединения двух реагирующих потоков, но не должно выходить за указанные выше пределы. Количество рециркулирующих продуктов можно изменять в целях поддержания требуемого соотношения скоростей.

Предпочтительно, чтобы поток газойлево- го сырья и рециркулирующих продуктов ре акции встречался с раствором S0 в ДХЭ

-и реакционной зоне под прямым углом.

584765

Свежий газойль вводят либо перед рециркуляционным насосом, либо после него, но в таком месте, где обеспечивается эф-. фективное перемешивание свежего газойле-, вого сырья с рециркулятом до встречи этого потока с раствором оз в ДХЭ.

Предпочтительно вводят раствор 50 в ДХЭ в поток газойлевого сырья и рециркулята через сопло, острый срез которого служит экраном, предотвращающим попадание в соп- 10 ло вихрей потока газойлевого сырья с рециркулятом. Если такие вихри попадут в сопло, в месте контакта газойля с SO образуют3 ся высокосульфированные смолистые продукты. Далее открытую часть сопла устанавли- 15 вают так, чтобы обеспечить минимальное попадание SO3 в граничный слой стенки реактора. Это возможно, если конец сопла устанавливают на расстоянии, равном 0% диаметра трубы реактора от стенки реакто- 20 ра, а нижнюю часть открытого сопла на расстоянии-п.о меньшей мере на 0% или более диаметра трубы реактора от стенки реактора.

Температуру продуктов реакции сразу же за реакционной зоной поддерживают о о

38-120 С. Температура выше 120 С вызывает обугливание продуктов. Теплообменник, установленный после ввода потока

SO /ДХЭ в поток газойлевого сырья и 30 рециркулята, обеспечивает поддержание температуры в заданных пределах.

Давление в реакторе должно быть достаточным для предотвращения возможности испарения ДХЭ и побочных продуктов реакции, напри-З5 мер SO>. Давление зависит от температуры в реакторе. Если ДХЭ и SO будут испаряться, то насос будет работать с кавитацией, т.е. с нарушением сплошности струи, и образуются продукты плохого качества. 40

Для рециркуляции пригоден центробежный или другой подобный насос.

Минимальное количество рециркулируюших продуктов реакции по отношению к продук там реакции, отбираемым на нейтрализацию, ооусловлено допустимым повышением температуры при сульфировании. Кратность рециркуляции 1:1 достаточна при условии, что репиркулируюший поток хорошо охлаждается.

Для обеспечения критического соотношения

50 скоростей потоков на рециркуляцию подают

6 ч продуктов реакции на 1 ч отбираемых продуктов реакции, Продукты реакции содержат сульфокислоты, серную кислоту и SO, а также не5$ прореагировавший газ ойль и ДХЭ, Продукты реакции поступают в зону нейтрализации, где сульфокислоты нейтрализуют щелочным водным раствором, предпочтительно водным

60 (раствором аммиака или гидроокиси натрия..

Предпочтительно сульфокислоты нейтрализуют водным раствором гидроокиси аммония в обратном трубчатом реакторе.

В нейтрализаторе протекает реакция нейтрализации между гидроокисыо аммония и сульфокислотами, серной кислотой и двуокисью серы и медленно ищущая реакция меж ду аммиаком и ДХЭ. Желательно, чтобы с аммиаком реагировали лишь ничтожные количества ДХЭ, менее 0,02 вес.%. Ничтожная длительность пребывания в нейтрализаторе, например менее 1 мин, уменьшает взаимодействие аммиака с ДХЭ.

Требуемый рН нейтрализованных продуктов реакции 5-9, предпочтительно 6,0-6,5, Температура реакции нейтрализации ниже

80 С.

Желательно, чтобы в нейтрализаторе поддерживалось противодавление, достаточное для предотвращения испарения аммиака.

После отгонки ДХЭ от нейтрализованных продуктов реакции оставшуюся неотогнанную смесь нефтяных сульфокислот обрабатывают водой для отделения непрореагировавшего газойля пли растворителя от нефтяных сульфокислот. Целесообразно, чтобы весовое соотношение воды и смеси нефтяных сульфокислот составляло 10: 1, предпочтительно

2;1-0,1:1, и лучше 0,5:1-0,2:1. После обработки водой из смеси отстаиваются верхний слой (растворитель) и нижний слой (нефтяные сульфокислоты). Для облегчения расслоения применяют подогрев, центрифугирование, регулируют рН (предпочтительно

6-8, лучше 8-7). Затем для удаления воды нефтяные сульфокислоты направляют в испаритель.

Из смеси нефтяных сульфокислот извлекают не менее 40, предпочтительно 50, лучше 60% растворителя. Если извлекают

50% растворителя и более, полученные на основе этих нефтяных сульфокислот мицеллярные дисперсии имеют отличные фильтрационные свойства с зкономической точки зрения. Если растворитель не отделяют от нефтяных сульфокислот, образующиеся мицеллярные дисперсии обычно очень трудно фильтруются перед нагнетанием в резервуар.

В отстойнике поддерживают температуру

25-135 С, предпочтительно 38-93 С; рН воды и смеси неотделенных нефтяных сульфокислот 6-8, предпочтительно 6-7,:Для облегчения отделения растворителя применяют центрифугирование и регулируют в остойнике температуру и рН. Увеличение продолжительности отстаивания, например более 10 мин, предпочтительно более 30 мин, способствует отделению растворителя.

Затем нефтяные сульйокислоты подают в, испаритель для обезвоживания. Это осущест584765

anaro г пропусканием нефтяных супьфокислот через теппообменник и затем — в испаритель.

Полученные "сухие" нефтянь1е сульфокислоты содержат 10-15% воды, тогда как необезвоженные нефтяные супьфокиспоты применяют 5 для получения мицеллярных дисперсий необезвоженными.

B воде, применяемой для отделения нефтяных сульфокислот от растворителя, общее содержание растворенных твердых частиц 10 (OCFT) должно быть менее 10.000 на

1000, предпочтительно менее 5000 на

1000, лучше менее 2000 на 1000. В некоторых случаях применяют воду с другой концентрацией растворенных частиц — боль- 15 шей или меньшей, в зависимости от назначе1 ния мицелпярыой дисперсии. Например, если в мицелпярной дисперсии ОСРТ минимальное, то необходимо, чтобы в воде, применяемой дпя отделения сульфокислот, OCPT было ме- 0 нее 500 на 10000.

Средний эквивалентный вес нефтяных супьфокислот должен быть 350-525, предпочтительно 375 — 475, лучше 390-445.

Средний эквивалентный вес нефтяных супьфокислот является важнейшим параметром, по которому регулируют качество продукции," он непосредственно связан со способностью нефтяных сульфокиспот придавать мицеллярные свойства смесям углеводородов с водой.

Эквивалентный вес — это отношение молекулярного веса нефтяных супьфокислот к среднему количеству супьфогрупп в молекуле. Он характеризует относительное количество

35 моно- и полисульфокиспот, т.е, с возрастанием процесса пописульфирования эквивалентный вес уменьшается.

Мицеллярная смесь содержит приблизительно 5-95% воды, 2-90% углеводородов, 40

1-. 0% активных нефтяных сульфокислот и

0,01-20% поверхностно-активных веществ (спирты, кетоны, альдегиды, простые эфиры, амиды или другие подобные органические соединения, содержащие 1-20 атомов углерода) и/или электролитов (водорастворимые неорганические соли, неорганические основания или неорганические кислоты). Мицеллярные дисперсии пригодны при извлечении сырой нефти из подземных резервуаров, а также для интенсификации нагнетательных и эксплуатационных скважин.

Пример 1. Для сульфирования жидким SO, растворенным в ДХЭ, берут тяжелый газойль, полученный вакуумной дистилляцией и имеющии следующую характеристику: средний моп,вес. 438; отношение А/АП

32 моля на 1 моль, 37 вес.% углеводородных молекул в газойпе содержат ароматические ядра; ароматическая часть имеет

А/АП 11 молей на 1 моль; кроме того, газойль содержит 8,7 вес.% окисленных углеводородов, представляющих собой оксополимеры С . Сульфирование осуществляют в обратном трубчатом реакторе. Концентрация S q в ДХЭ. составляет 0,118 ч. ЬОзна

1 ч ДХЭ. Отношение скорости потока газойлевого сырья рециркулируюших продуктов реакции к скорости втекающего в него раствора S0qa ДХЭ приблизительно 4,5:1, Рециркулирует 6 ч продуктов реакции на 1 ч отбираемых из реактора продуктов реакции.

Температуру реакции за реакционной зоной, о поддерживают 70 С. Расход 60 около 0,118 ч 50зна 1 ч газойпевого сырья.

Отобранные продукты реакции нейтрализуют до рН 7 водным раствором И Напри о

43 С. Затем ДХЭ отгоняют из нейтрализованного продукта реакции в насадочной колоно не при 120 С, B нижнюю часть дистилляционнои колонны подают пар в количестве 0,15ч пара на 1 ч. неочищенной смеси нефтяных супьфокислот (продукты реакции нейтрализации содержат незначительные количества ДХЭ). ДХЭ отделяют и обезвоживают обычными способами и затем возвращают в реактор для супьфирования; при необходимости добавляют свежий ДХЭ.

Затем неразделенную смесь нефтяных сульфокислот (содержащую 1,64 ч растворителя .па 1 ч активных нефтяных сульфокислот) сме шивают с водой (ОСРТ 500 частиц на 1000) в соотношении 1:1. Полученная смесь поступает в отстойник, где она отстаивается в течение 16 ч при 85 С. Образуются две о фазы - верхняя (представляет собой смесь неразделенных нефтяных сульфокислот, содержащую 67% растворителя) и нижняя (содержит нефтяные сульфокислоты) Нефтяные сульфокислоты содержат (по весу) около

60% воды, 21% активных нефтяных сульфокислот, 30% солей и 16% растворителя; эквивалентный вес нефтяных супьфокислот приблизительно 405, Из описанных выше нефтяных сульфокислот получают мицелпярную дисперсию.

Супьфокислоты состоят из следующих компонентов (вес.% ):

Вода (дистиллированная) 60,00 SO

1,95 (ин ) sa

0382

Углеводороды (фракция с. интервалом кипения (200-315оС) органическая часть нефтяных сульфокислот, отделенный раст- 37,23 во)зитепь)

ПА — (q, -гексанол) 0,45 мм на.

100 r смеси.

Пример 2, Процесс осуществляют по примеру 1 за исключением того, что из

60,. отстойника нижний спой (нефтяные с льфо584765

Вода (дистиплированная J, $ э Н4. (.NH4) ЬО4

Углеводороды (фракция

400-600 F (200-3 15 С ), органическая часть супьфокислот, неизвпеченный растворитепь)

ПАВ (н гексанол) 60,00

1,95

1,0à

36,96

0,2 мп/100 г мицеппярной дисперсии.

Составитель Т. Левашова

Редактор Н. Потапова Техред M. Левицкая Корректор.H. Ковалева

Заказ 4623/719 Тираж 553 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретения, и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент, г. Ужгород, уп. Проектная, 4 кислоты) поступает в испаритепь, работающий цри температуре 110 С, дпя уменьшения содержания воды в нефтяных супьфокислотах до 11 вес.%. Обеэвоженные нефтяные супьфокиспоты также применяют дпя 5 получения мицеппярных дисперсий.

Пример 3. Газойпевое сырье (средний моп. вес. 422, отношение А-АП 35мопей на 1 моль, 37 вес.% молекул газойля содержат ароматическое ядро и А/АП аромати-10 ческой части 12 молей на 1 моль) супьфируют в обратном трубчатом реакторе жидким О, растворенным в ДХЭ.. Концентрация $0 и ДХЭ составляет 0,13 ч. на 1 ч. растворителя. Отношение скорости потока газойлевого сырья с рециркупирующими продуктами реакции к скорости втекаюшего в него потока $0 в ДХЭ приблизительно 5:1.

На 1 ч. отбираемых из обратного трубчатого реактора продуктов реакции рециркупируют

6 ч. продуктов реакции. Температуру реакции за зоной реакции поддерживают на урово не 65 С. Расход SO>-около 0,145 ч. на

1 ч. газойля.

Отобранные продукты реакции нейтрализуют до рН 7 водным раствором%1, ОН о при 65 С. После этого ДХЭ отгоняют из нейтрализованных продуктов реакции в насао дочной колонне при 120 С. В нижнюю часть колонны подают пар (насыщенный при абсолютном давлении 2,8 кгс/см ) в соотно2 шении 0,15 ч. пара на 1 ч, неочищенных нефтяных супьфокиспот (нейтрализованные продукты реакции содержат незначительное количество ДХЭ). ДХЭ регенерируют, обезвоживают обычными способами и возвращают в супьфуратор.

Затем смесь неочищенных нефтяных супьфокнспот (содержит 1,41 ч. растворителя на

1 ч. активных нефтяных супьфокиспот) смешивают с водой (содержащей ОСРТ менее

500 частиц на 1000) в соотношении 1:1.

Полученную смесь подают в отстойник при о

85 С, она отстаивается в течение 60 мин.

Образуются две фазы: верхняя (содержит

45% растворителя в неочищенной супьфосмеси) и нижняя (содержит нефтяные сульфокислоты). Нефтяные супьфокиспоты содержат (вес. %) 55 воды, около 25 активных супьфокиспот, 3 солей и около 17 растворитепя; средний эквивалентный вес супьфокислот около 414.

Мицеппярная дисперсия, полученная на основе нефтяных супьфокиспот, состоит из следующих компонентов (вес, %): формула изобретения

Способ получения нефтяных с ;.ьфокиспот ипи их аммониевых ипи натриевых солей супьфированием нефтяных углеводородов серным ангидридом в турбулентном потоке, о т и ич а ю шийся тем, что с целью упрощения процесса, углеводородный газойль со средним моп. весом 250-700 и отношением апифатических протонов к ароматическим

5-50 молей на 1 моль, причем по меньшей мере около 20% молекул газойпя содержат ароматические ядра, при этом отношение количества апифатических протонов к ароматическим в ароматической части сырья 320 молей на 1 моль, подвергают взаимодействию с раствором серного ангидрида в дихпорэтане, содержащем 0,1-0,3 ч его на

1 ч. растворителя, из расчета 0,05-0,3 ч. серного ангидрида на 1 ч. гаэойпя,в турбулентном потоке с рециркупяцией целевого продукта при отношении скорости потока газойпя с рециркупирующими продуктами реакции к скорости потока раствора серного ангидрида в дихпорэтане не менее 4:1 при о температуре 43-121 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент США ¹ 2828331, кп. 260504, 1958.