Поли- -аминофенилацетиленовые азокрасители, проявляющие термохромизм

 

О П..И-" И Е

ИЗОБ ИЯ

Союз Советскии

Фоциалистимескии

Республин

К АВТОРСКОМУ СВИДВТИДЬСТввУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 11.06.76 (21) 2373926/23-05 с присоединением заявки №

2 (51) М. Кл

С 09 B 31/30

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изооретений и отирытий (23) Приоритет (43) Опубликовано 25.10.78Бюллетень N. 39 (45) Дата опубликования описания 11.09.78 (53) УДК547.556..33(088.8) (72} Авторы изобретения

Г. С. Кикоть, М. Г. Чаусер и М. И. Черкашин

Ордена Ленина институт химической физики

АН СССР (71) Заявитель (54) ПОЛИ- (n -АМИНОФЕНИЛА11ЕТИЛЕНОВИЕ)

АЗОКРАСИТЕЛИ, ПРОЯВЛЯЮШИЕ ТЕРМОХРОМИЗМ где%. ()Я. втт(СК ) ОН

ЖН2

Изобретение относится к области получения полимерных азокрасителей, в частности к новым химическим полимерным

-аминофенилацетиленовым азокраси гелям, проявляющих термохромизм.

Явление термохромизма — обратимого изменения окраски вещества при нагревании и восстановление исходной окраски при охлаждении — описано для ряда органических соединений различных классов: спиро- 1ц пиранов, шиффовых оснований, фэрмазанэв, соответствующим образом замешенных эгиленов (производные биантрона, диксантилена и др.), конденсированной ароматики (ацены, акридины и т.п.), серосодержаШих соединений (диарилдисульфиды, диарилтиокарбонаты) инекэтэрыхдругих f1), j2), (3).

Большинство известных термохромных органических соединений сложно получить, реализуются термохромные свойства толь- О ко в твердом состоянии и/или при низкой температуре, в ряде случаев термохромия лищь сопутствует фотохромии (реакция гемнового эбесцвечивания).

Полимерные азокрасигели общей формулы — Сн-С > полученные путем диазотирования и азо- сочегания полиаминосгирола, описаны в литературе (41 . Эти соединения используются в качестве пигментных красителей, ионообменных смол. Термохромные свойства у них не выявлены.

58<9 7 7 >

Пель изобретения — синтез поли-(9 аминофенилацетиленовых) азокрасителей иэ q - NQ -фенилацетилене общей формуz лы: (1н где А—

20 б, П Н,2g — НД 9 H1 ()H 9 Н »6Н5 9 25 3=+9 Н2 9 И 1 6Н5 9

1 5 H9 NH,,Я 1С6 (-6 9 О ; 6 Н9 ()НУ 03 9 7 + 9 $ОЗ Н 9 проявляющие термохромизм.

Предлагаемые аэокраси тели получают по известной реакции азосочетания поли— мерного диазосоединения с азосоставляющей. В качестве диеэосоединения используют диазотированный поли-(К -аминофе о нилацетилен), азосоставляющей — соединения бензольного и нафталинового рядов.

Пиазотированный поли- (tf -аминофенилацетилен) получают последовательно путем термической полимеризации в массе о

К -ни трофенилацетилена при 170-250 С, восстановлением нитрогрупп в поли-(й нитрофенилацетилене) до аминогрупп и диазотированием поли-(и -аминофенилацетилена).

Восстановление проводят в присутствии губчатого олова и концентрированной соляной кислоты при кипячении смеси.

Йиазотирование проводят в водном растворе соляной кислоты нитритом натрия

55 при охлаждении солянокислого поли-(ц аминофенилацетилвна ) при эквимолярном соотношении реагентов. Избыток минеральной кислоты связывают ацетатом натрия.

Полученный раствор поли-(фенилацетилен9 -пиазоний хлорида) используют для реакций азосочетания.

Сочетания пговопят при охлаждении в водно-щелочной (в случае оксиазосоставляющих ) или в водно-кислотной срепе (в случае аминоазосоставляющих). Сочетание целесообразно проводить при эквимолярном соотношении диазосоепинения и азосоставляющей с использованием эквивалента щелочи на каждую гипроксильную или сульфогруппу и эквивалента кислоты н а к аж дую а ми ногр у и пу.

Из щелочного раствора азокраситель выделяют выдерживанием смеси при охлаждении, иэ кислотного — нейтрализацией аммиачным раствором и, при необходимости, высаливанием поваренной солью.

Все укаэанные азокрасители на основе поли- (И -аминофенилаце тилена ) проявляют положительный термохромизм в присутствии щелочных агентов в среде диметилсульфоксида (НМСО) или диме тилформамида

ПМФА), а азокрасители нафталинового ряда с аминогруппой в 4 положении проявляют еще и отрицательный термохромиэм в кислотной среде. Раствор полимерного азосоединения в ЛМСО или НМФА с концентрацией 10 - 10 мольосновногозвена/.л нагревают в присутствии щелочи или кислоты при соответствующей температуре до изменения окраски. При охлаждении восстанавливается исходная окраска раствора.

Цикл термохромных превращений повторяется многократно беэ существенных изменений интенсивности полос поглощения в электронных спектрах. Пример 1. Полимеризация днитрофенил аце тилен а.

0,5 r Ч-нитрофенилацетилена помещают в стеклянную ампулу с внутренним диаметром 20 мм и высотой 135 мм, ампулу

-э -4 вакуумируют 5-6 ч при 10 -10 мм рт. ст, отпаивают и нагревают 1 ч при 200 С, После охлаждения ампулы до комнатной температуры ее вскрывают, содержимое экстрагируют эфиром для удаления непрореагировавшего мономера (контроль по исчезновению в ИК-спектре пробы полосы.

-1

=C-H при 3300 см ). Остаток обрабатывают в аппарате Сокслета бенэолом до прекращения скрашивания раствора. Твердый остаток растворяют в 5%ном растворе нитробензола и высаживают в 10-кратное по объему количество метанола, предварительно отфильтровав небольшое количество (3%) нерастворимого продукта.

После сушки над пятиокисью фосфора при

589776

5 о

50-60 С и 4 мм рт,ст. до постоянного веса с выходом BC% получают поли-(инктрофенилаиегилен), растворимый в нигробензоле, 0МФА и частично в ацетоне со среднечисловым мол. в. (М И ) 1330. к

Найдено,%: С 67,36: Н 3,57; К 9,40;

Сi) Н„)(OZ

Вычислено,%; С 65,30; Н 3,40; 5i 9,52.

Пример 2. Восстановление поли-(Я -нитрофенилаиегилена). 10

В колбу с мешалкой к обратным холодильником помешают 10, г поли-(и -нят рофенилацетилена), 37 мл концентрированной НС и 27 г мелкого нерезанного ry6чатого олова. Смесь при перемешнвании М доводят до кипения, добавляют еше 37 мл концентрированной МСЕ и кипятят 10 ч при энергичном иеремешивании. После охлаждения смеси осадок отфильтровываюг, растирают, заливают 40 мл концентриро- 2О ванной HCR и кипятят 5-10 ч. Эту операцию повторяют 3-4 раза до полного раст ворения олова (отсутствие реакции на олоso сйфСЙ в присутствии железа в концентрированной ACE, которой промывают осадок на фильтре), Промытый солянокиолый поли-(g -амкнофенилацетклен) высушивают в вакууме иад пятиокисью фосфора. Полное восстановление контролируют

ИК-спектроскопией (отсутствие полос ва- + лентных колебаний нитрогруппы при 1350 к 1530см ) и по данным элементного анализа. ГМдрохлоркд хорошо растворим в во-. де, основание хорошо растворимо s ДМФА, частично в ацетоне и метаноле. 3$

Найдено,%: С 62,78; Н 5,94 М 7,96;

g- НСй

Вычислено;Ъ: С 6,54; Н 5,21;И 9,11.

ИК-епектр4 1280 см е 8 и н я>

1620 см 1 ОС 1510 1620 см

8,к 829

Пример 3. Иказоткрование -солянокислого поли-(rt -аминофенилацетнлена).

Раствор 2 г солянокислого полиамина в. 100 мл 1 н. ЯС0 выдерживают около о

30 мии пря О С, затем к нему црк перемешквании прибавляют по каплям раствор

1,3 r нитрата натрия (молярное соотношение 1:1) в 40 мл воды, поддерживая температуру 0-5 С. После прибавления о раствора перемешивают erne 1 ч, связывают избытокКСК ацетатом натрия к полученный раствор поли- (фенилацетилена -диазоний хлоркда) используют в реак ции аэосочегания.

П р к м е р 4. Реакция азосочетанкя с оксиаэосос гавлякхикми.

К охлажденному до О-5 C раствору

0,8 г 2,6 диметилфенола в 6 мл 2 н. водного pacrsopa Яй ОЙ прибавляют по каплям при перемешивании охлажденный свежеприготовленный раствор поли- (феиилаиетнлен«п -диаэоний хлорида). Молярное соотношение реагентов 1:1. Реакиионную смесь выдерживают so льду 16 ч, выпавшее полиаэосоединение отфильтровывают, промывают посде водой, разбавленной Н(;т. к снова водой до нейтральной реакции.

Продукт 1 (см.табл) после сушки в вакууме над пятиокнсью фосфора до постоянного веса, растворим в ацетоне, HNCO u

ЙМФА, Мtf 2250. Выход 100%,.

Аналогично проводят сочетание 2-азобензол-1-нафтола с полн» (фенилацетиленtt -дназоний хлоридом). Получают продукт

ft, плохо растворимый в воде и спиртах, значительно лучше в ИМСО н НМФА. Выход 100%.

Пример 5. Реакция азосочетанкя с амнноазосоставпяющимк. о

К охлажденному до 5-10 С раствору

0,9 г g6 нафтиламкна в 27 мл 1 н.

H(. g прибавляют по каплям при п .ремешкванки охлажденный свежеприготовленный. раствор поли- (фенилацетнлен- g -диазоннй хлорида). Молярное соотношение реагентов

1:1. Реакционную смесь выдерживают во льду 16 ч. Краситель выделяют нейтрали= задней кислотного раствора раствором ам-» миака. Осадок отфильтровывают, промыва= ют водой до нейтральной реакции и сушат

s вакууме над пятиокисью фосфора, получают продукт 10.

Аналогично синтезируют и другие полимерные азокрасителн при сочетании поли(фенклацетилен- g -диазоний хлорнда,) со следующими аминосоставляющимк: 1«нафгол&-амино-2-сульфокислотой (1У), l-нафтнламин-8-сульфокисло той (У), )(-фе- . нил- а -нафтиламином (У1) и дкфеннламином (УП) (см.табл). Все полказосоедннения получены с практически количественным выходом; ORB плохо расгворимы в ВО» де и спиртах, лучше в QNCO и ЛИМФА; уотойчивы в вакууме и на воздухе до 250о

300 С. Строение описанных аэокрасителей подтверждено элементным анализом (см. табл.) и ИК-спектроскопией.

ИК-спектры: 2 )(1580 см 1

4С < 1480, 1580 см 1; gq q 850, 890, 1120, 1190 см (С-снь1380, 1480 см ;()4й,ц 1580 см- ;9деС

1450е 1500â 1580 см "Фей 820

1100, 1195 см; Ц1 (м 1576 см ;

589776

1340 см 1 -SM ц 1620 см 1519» 1576 см 1 8р ц 750, 1140, 1194 см ) 1У1р,g 1600 см"

1510, 1600 см ф 830, 1040, 1350 см 1; »»С „, 1450, 1510, 1580см;

S 7BO» 820, 1090» 1160 см 1;

У1 Ф .Z 1580 Я„ц 1310, 1396 m ;0C.t, 1450,1499,1580cM "

750,848см ; Nlg®®1580 см f f0

С»(1360 см 1; с 1450, 1500, 1580 см 1 фС й720, 850 см »

Предлагаемые термохромные соединения сравнительно просто получают; многократ15 но используют в широком и практически важном температурном интервале (80о

190 С); имеют высокую термическую и гермоокислигельную устойчивость (до

250-300 С).

Они могут применяться для регистрации светового пучка и его интенсивности, в дозиметрии, для созпания различных регистрирующих усгройсгв многократного использования и в других системах, принцип действия которых основан на использовании явления. термохронизма.

589776

75,92 5,55 (76,80) (5,60) 10,20 (11,20) 75,88 4,52 (76,60) (4,25) 14,84 (15,42) 3390

КН ззоо 78)99 4 48 14 88 (79,70) (4,80) (15,50) IV

ОН

Vl CH

Н

С _#_ К

vil CH

1 Сн

II м ж

Сн

С ю=ы

Ш с -< ).g=„

)" Н

C я и

I си

2250

61,19 3,23 10,98 (61,60) (3,54) (11,44) 60)73 3)54 1 1) 28 (61,53) (3,70) (11,93) 82,47 4 50 1 1,83

83,00) (4)61) (12)10) 80,24 4) 91 13,48

80,80) (5,05) (14,14) 589776

374 374 630 1 () - 90 110 20-30 жел красно-фиоН ВО

Ъ Ъ ты т и летовый (O,26) 630 530

1 3 90-100 20 красный

680

0,1 . 110 116 20 темно- свет4 фиоле- корич. товы

478 478 0,6 > - 85-90 60

502 (4) розо- невый вый

560 600 0,6 а 3 - 189-190 20 д 0,6 @

span= малиноный вый корич- красно80-90 40-60 нево-зе- оранжел ый жев

440 - 0 5 ф НС - 120-130 40 желтый:мленый

440 (0„5) + 586 4 (О 5) +

К Со

484 06 (О 6) +

600 " ФН,g

9 (0,6) 3ССО3

68О 480 0 6 с

Э

4, слелы

8690 60 темно Фиолет о синий во-корич» невый

589776 а R,Rg — СН, R3 H .NH2>

ННСбН5, ОНу йР-Н МН2

В б Н, ОН, фОЗН; %у Н, ЯО Н проявляющие гермохромизм.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1.3. H. Ооу, Сапега.ЯеЧ ЕЧчф, 1963, ф 63,¹1,65.

2Х.3acquePiee,Cfti tftie et Jmdust! ieАХЕИ.СН Н ., 1969, 102, ¹10,,1333.

Агде

R или

Составитель А. Молин

Редактор Л. Письман . Техред Э, Чужик Корректор С. Гарасиняк

Заказ 6094/50 Тираж 784 П одписное

tlHHHHH Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент», г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобре гения

Поли- (л -амииофенилацетиленовые ) азокраси гели обшей формулы

1 I

Rt — ОН ННСбН, К+- М=МС,нб;

3. Авторское свидетельство СССР, кл.

% 296791, кл. С 09 B 57/00,1969.

4.СИещ. . 240, 540, 1955.