А.Е, Батог, Т.В, Савенко, И.П. Петько, В.Ф. Строганов и И.К. Моисеев (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) БИС- (3, 4-ЭПОКСИЦИКЛОГЕКСАНКАРБОНОВЫЕ ЭФИРЫ)

АДАМАНТАНДИОЛА-1, 3-МОНОМЕРЫ ДЛЯ СИНТЕЗА

ВЫСОКОПРОЧНЫХ TEPMOCTOAKHX ЭПОКСИПОЛИМЕРОВ

В ПРОИЗВОДСТВЕ СТЕКЛОПЛАСТИКОВ

СН -СН.СН

0- СН -СН вЂ” Щ

2, 2

Изобретение относится к новым химическим соединениям вЂ” бис-(3, 4-эпоксици клогексан карбоновым эфирам) адамантандиола-1,3 вЂ” мономерам для синтеза высокопрочных термостойких эпоксиполимеров.

Известны полимеры на основе циклоалифатических эпоксидных соединений, например 3,4-эпоксициклогексилметиловый эфир 3,4-эпоксициклогексанкарбоновой кислоты (УП-632), которые имеют хорошую прочность только при кратковременном воздействии высокой температуры (200 С), но интервал теплостойкости ограничивается температурой деструкции. В нагруженных конструкциях полимеры не могут использоваться при температуре, выше температуры теплостойкости по Мартен -20 су, поэтому предельная рабочая температура полимеров на основе диэпоксидов УП-612 и УП-632 составляет

200îC

Известно, что введение адамантановой группировки приводит к получению жестких эпоксидных смол с улучшенными механическими свойствами.

Гак, глицидиловые эфиры бисфенолов адамантана (ГЭБФА) обшей Формулы а1

2 образуют полимеры с термостойкостью и физико-механическими свойствами при повышенных температурах выше, чем у продукта на основе только бисфенола (2). При нагревании такого типа полимеров при 180 С в течение 4 ч прочностные характеристики не изменяются, но при нагревании в течение 20 ч при 200 С происходит значительная деструкция и ухудшение физических свойств.

Целью изобретения является создание нового эпоксидного мономера модифицированной структуры, которая обеспечивает лучшие прочностные и гермостойкие свойства.

Поставленная цель достигается гем, что в структуру оксиадамантана введены 3,4-эпоксициклогексанкарбоксильные группы. Предлагаются бис-(3,4-эпоксициклогексанкарбоновые

593432

Найдено, %: С 70,10; Н 7,53; эпоксидное число 19,8; число омыления 263 мг КОН/г; мол.вес, 408.

С„НЗ1 Оь.

Вычислено, Ъ: С 69,21; Н 7,69; эпоксидное число 20,6; число омыления 267 мг КОН/г; мол.вес. 416,4.

Иодное число отсутствует.

Пример 2. Бис-(2-метил-3,4-эпоксициклогександикарбоновый эфир) адамантандиола-1,3.

В условиях примера 1 из 33,6 г (0,2 моль) адамантандиола 1,3 и 93 r (0,4 моль) ангидрида 2-метилциклогексен-3-карбоновой кислоты получают диэфир с числом омыления 265 (вычис(5 лено для С Н ь 04 272).

После элоксидиравания 85,5 r (0Ä45 моль) 40%-ного раствора надуксусной кислоты получают 70,8 г .(80t) диэпокснда с эпоксидным числом 18,1%. Полученный смолообразный продукт перекристаллизовывают из гексана. После сушки в условиях примера 1 выделяют 54,9 r (623) желтого кристаллического вещества с

О т.лл. 31-32 С и эпоксидным числом и- 18„84, что соответствует содержанию в образце 95,3% основного вещества.

j ° Найдено, %: С 70,66; Н 7,83; эпоксидное число 18,8; число омыления 249 мг КОН/г; мол.вес, 438.

С 6 Нзь О

Вычислено, Ъ: С 70,27; Н 8,11; эпоксидное число 19,7; число омыления 253 мг KOH/ã; мол.вес. 444,5.

Йодное число отсутствует.

1 где R вЂ” водород или метил, мономеры для синтеза высокопрочных термостойких элоксиполимеров в производстве стеклопластиков °

Полимеры, получаемые на основе новых эпоксисоединений, ло сравнению с известными, например УП-632 (1) или ГЭБФА (2), имеют лучшие прочностные характеристики как при 200 С (предел прочности при изги бе 3000-3200 против 1700 кг/сН так и при 250 С (предел прочности 15002000 против 300 кгс/см).

Способ получения предлагаемый бис-(3,4-эпоксициклогексанкарбоновых эфиров) адамантандиола-1,3 основан на аналогичном способе этерификации ангидридов циклогексен-3-карбоновых кислот с диолами с последующим элокс дированием полученных диэфиров водным раствором надуксусной кислоты f3

Пример 1. Бис-(3,4-эпоксициклогексанкарбоновый эФир) адамантандиола-1,3.

Смесь 29 r (0,17 моль) адамантандиола-1,3 и 82 г (0,35 моль) ангидрида циклогексен-3-карбоновой кислоты нагревают при 160-170 C в вакууме с отгонкой образующейся циклогексен-3-карбоновой кислоты. После отгонки расчетного количества последней получают соответствующий диэфир адамантандиола-1,3 с числом омыления

285 (вычислено для С Н„ 04 291) .

Время получения диэфира составляет

2-2,5 ч. Полученный диэфир растворяют в 200 мл бензола и эпоксидируют

100 г (0,46 моль) 353-ного раствора надуксусной кислоты при 35-40 С с последующей выдержкой при этой температуре в течение 3 ч. Водный слой отделяют, а органический промывают

10%-ным раствором едкого натра для нейтрализации избытка надуксусной кислоты, затем дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод. После отгонки бензола получают

58,6 r (81%) смолообразного вещества с эпоксидным числом 18,6%.

Полученный продукт лерекристаллизовывают из гексана. Выделенное светло-желтое кристаллическое вещество сушат в вакууме (4-6 мм рт.ст.) лри 100 С в течение 1,5-2 ч. Получают 46,5 г (64%) продукта с т.пл. 31-32 С и эпоксидным числом

l9,8%, что соответ"твует содержанию в образце 96% основного вещества.

ЦЦИИПИ Заказ 10262/52

Формула изобретения

0 р„ о-с - о вЂ” с - эФиры) адамантандиола-1,3 общей формулы

Бис-(3,4-эпоксициклогексанкарбо4О новые эФиры) адамантандиола 1,3 общей Формулы где R вЂ” водород или метил, мономеры

50 для синтеза высокопрочных термостойких эпоксиполимеров в.производстве стеклопластиков.

Источники инФормации, принятые во внимание при экспертизе

55 1. Петко И.П. и др. Термостарение полимеров на основе циклоалифатических диэпоксидов. Пластмассы, 1976, 9 2, с. 39-41.

2. Патент США Р 3795658, кл. 260-47ЕР, опублик. 1974.

3. Авторское свидетельство СССР

9 431162, кл. С 07 D 303/16, опублик.

1974. тир « 495 Подписное

Филиал ПП Патент, г. ужгород, ул. Проектная, 4

Бис-/3,4-эпоксициклогексанкарбоновые эфиры/адамантадиола-1, 3-мономеры для синтеза высокопрочных термостойких эпоксиполимеров в производстве стеклопластиков