Способ получения катализатора для рацемизации оптически активных аминокислот

 

Союэ Советскик

Социалистических

Республик

GnИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К аВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6!) Дополнительное к авт. свил-ву— (22) Заявлено 15.03,76 (2) )2333549/23-0 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 25.02.78, Бюллетень №7 (45) Дата опубликования описания 03.02.78 (111 593733

I (51) М. Кл.

1301 У 37/00

JC 07 С 99/00

Государственный комитет

Совета Министров СССР

flo делам нэооретений н открытий (53) УДЕ66.097.3 (088.8) (72) Авторы изобретения

И. А, Ямсков, В. Е. Тихонов, М. В. Буданов, Б. Б. Березин, В. И. Бахмутов; С. В. Рогожин и В. А. Даванков

Ордена Ленина институт элементоорганических соединений AH СССР (71) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕН И Я КАТА ЛИЗАТОРА

ДЛЯ РАБЕМИЗАБИИ ОПТИЧЕСКИ

АКТИВНЫХ АМИНОКИСЛОТ

Изобретение относится к способам получения катапизаторов дпя рацемизации оптически активных аминокиспот; а именно к получению гетерогенных катапизаторов на основе попимерных смоп, содержащих структу- 5 ру сапиципового апьдегида.

Известен способ получения катализатора дпя рацемизации оптически активных аминокиспот путем введения в папимерную матрицу апьдегидных групп (1), В качестве полимер- ip ной матрицы используют крезопформапьдегидную смопу, и катапизатор попучают путем окиспения попимерной матрицы хромовым.ангидридом в присутствии уксусной киспоты.

Прототипом изобретения явпяется способ получения катапизатора дпя рацемизации оптически активных аминокиспот из попимерной матрицы путем введения в нее апьдегидных групп 12). В качестве попимерной матри-20 цы испопьзуют попистироп. Сущность этого способа закпючается в том, что попистироп нитруют, нитрогруппу восстанавцивают в аминогруппу, затем проводят диазотирование, поспе которого проводят реакцию попученно- 25 го диазотированного попистиропа с сапициповым а ль де ги дом.

Емкость катапизатора по апьдегидным группам, нопученного известным способом, составляет 0,1-0,3 ммопь/г, Катапизатор рацемизует11-апанин при 10д С в присутствии ионов меди за 1 ч, а Ь -лизин - за

80 — 100 ч. Однако полученный катализатор по известному способу имеет следующие недостатки:

1. Способ получения такого катапизатора состоит из четырех стадий, он трудноосуществим в промышленном масштабе, так как требует весьма точного собпюдения усповий и температурного режима процесса.

2. Емкость катапизатора по апьдегидным группам попучается незначительной и составляет 0,1-0,3 ммопь/г, а это приводит к тому, что время рацемизации такой трупнорацемизуемой аминокиспоты как пизин составляет 80-100 ч.

Бпя попучения катапизатора с повьтшенной эффективностью и упрощения способа его получения, предпожен способ попучения катапизатора дпя рацемизации оптически ак593733

ы миых аминокиспот из полимерной матриц;. путем введения в нее апьдегидных групп, в котором в качестве полимерной матрицы используют матрицу, содержащую ароматические ядра с гидроксипьными группами, и введение апьдегидных групп в матрицу осуществляют путем обработки ее с хпорокисью фосфора в диметипформамиде при температуре 40-153 С 25.-45 ч.

О

B качестве полимерной матрицы испопьзуют формапьдегидную смолу ипи пони-g-окси)-стироп.

Использование полимерной матрицы, содержащей ароматические ядра с гидроксипьными группами, позволяет уменьшить чис о стадий получения катадизаторов, а введение формипьных групп в матрицу, уже,содержащую ароматические ядра с гидрокиспьными группами, позволит увеличить количество апьдегидных групп в получаемом катализа 7 торе, Катализаторы, полученные по пре юженному способу, представляют собой полимеры, содержащие звенья следующей структуры:

2 25

ЗО

Пример 1. 2: гд-оксистиропа растворяют в 50 мп бензопа и добавляют 0,062-азо-бис-(изобутиронитрипа). Попученный раствор впивают в ампупу объемом 100 мп, l: которую после запаивания нагревают 4 ч о при 100 С. После -охпаждения ампулу вскрывают, содержимое переносят в 100 мп бензола, после чего суспензию образовавшегося поли-(в-окси)-стиропа отфильтровывают, вещество промывают 50 мп бензопа и вакуР умируют при давлении 10-20 мм рт. ст. Выход 11,8 r. Мол. в. 1 20000.

К 10 г,попи-(a-окси-)стирола припивают

50 мл диметипформамида и 7 мп хпорокиси . фосфора, нагревают при перемешивании при

90 С 30 ч, приливают 50 мп воды,понимер отфильтровывают> промывают 200 мп воды, сушат. Выход 10,3 г. В ИК-спектре присут4 ствует полоса 16,55 см . Содержание апь- . дегидных групп 0,8 ммоп/г.

SO

К 1 г попученного полимера приливают раствор 1,6 rl.-лизина и 0,016 rCu50 5H O в 10 мл воды и нагревают при 95 С. Ь -пио зин полностью рацемизуется за 40 ч.

Пример 2, Нагревают смесь 130 г

99 фенопа, 13 мл воды, 92,4 г 37%-ного формалина и 1 r щавелевой кислоты при

95 С 30 мин. Затем добавляют еше 1 r щавелевой киспоты и кипятят 1 ч. Припи60 вают 400 мп води и смесь охпаждают.

Смоле дают возможность охлаждаться в течение 30 мин. Водный верхний слой декантируют, Затем отгоняют воду при 50-100 мм рт, ст. до тех пор,пока температура

О достигнет 120 С. Выход 140 r. Моп. вес.

3000-5000.

К 3 r полученной фенолформапьдегидной смолы приливают 20 мп диметипформамида и 2 мп хпорокиси фосфора, смесь нагреваю„ () прф. 70 С 25 ч рри перамешивании, припивают 30 мл воды, отдепяют полимер и промывают 100 мп воды, сушат. Выход 3,1 r. . -4

В ИК-спектре присутствует полоса 1655 см, Содержание апьдегидных групп 0,75 ммоп/г.

Процесс рацемизации ведут в условиях, аналогичных как описано в примере 1.

Полная рацемизация Q - лизина достигается за

45 ч, Пример 3. К 10 г поли-(n -окиси) стиропа, получают как в примере 1 приливают 50 мп диметилформамида и 7 млхлорокиси фосфора, ™нагревают при перемешивании при 4ООС 40 ч припивают 50 ми воды, полимер отфильтровывают, промывают 200мп воды, сушат. Выход 10,3 г. В ИК-спектре

-4 присутствует полоса 1655 см, Содержание апьдегидных групп 0,6 ммоп/г.

К 1 г. попученного полимера приливают раствор 1,6 r Ь - лизина и 0,016 rCu504 GHzO ,в 10.мп воды и нагревают при 95 С. Ь- пи- б зин полностью рацемизуется за 49 ч.

Пример 4. К 3 г фенонформапьдегидной смолы, полученной аналогично примеру 2, припивают 20 мп диметилформамида и 2 мп хпорокиси фосфора, смесь нагревают при 4дС

45 ч,, при перемешивании приливают 30 мп воды, полимер отдепяют, промывают 100 мп воды, сушат. Выход 3,1 r. В ИК-спектре

-1 присутствует полоса 1655 см . Содержание альдегидных групп. 0,65 ммоп/г. Процесс рацемизации ведут в усповиях, аналогичных примеру 1, Полная рацемизация 4- лизина достигается за 47 ч.

Пример 5. К 10 r. поли-(Ф-окиси)стиропа, попученного аналогично примеру. 1, припивают 50 мп диметипформамида. и

7 мп хлорокиси фосфора, кипятят при перемешивании в течение 30 ч, приливают

50 мп воды, отфильтровывают полимер, промывают 200 мп BoGbl, сушат. Выход 8,5 г.

В ИК-спектре присутствует полоса 1655 см.

Содержание апьдегидных групп — 0,8 ммопlг, К 1 r, полученного полимера,приливают раствор 1,6 г 4 лизина и 0,016 r CuSOä ÁH О о в 10 мл воды и нагревают при 95 С, Q -лизин полностью рацемизуется за 4U ч.

Пример 6. К 3 г фенопформапьдегидной смолы, попученной аналогично примеру 2, припивают 20 мп диметипформамида и 2.мл хпорокиси фосфора, смесь кипятят при пере593733

Составитель В. Теплякова

Редактор P. Антонова . ТехредО. Андрейко,. Корректор С. Ямайова

Заказ 906/57 Тираж 963 Подписное

БНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, М(-35, Раушская наб., д. 4/5

Филипа Г1ПП Патент, г. Ужгород, уп. Проектная, 4

5 мещивании 25 ч, приливают 30 мл воды, отделяют полимер и промывают его 100 мп воды, сушат. Выход 2,5 г. В ИК-спектре присутствует полоса 1655 см . Содер)канне апьдегидных групп 0,75 ммопlг.

Процесс рацемнзации ведут в условиях, аналогичных примеру 1. Полная рацемизацияй - лизина достигается за 45 ч.

Формула изобретения

1. Способ получения катализатора дпя рацемизации оптически активных аминокислот. иэ полимерной матрицы путем введения в нее апьдегидных групп, о т и и ч а юш и и с я тем, что, с цепью получения катализатора с повышенной эффективностью и упрощения способа его получения, в качестве полимерной матрицы используют матрицу, содержащую ароматические ядра с гидроксильными группами, и введение альдегидных групп и матрицу осуществляют хпорокисью фосфора в диметипформамиде при температуре 40-153 С в течение 2545 ч.

2.Способпоп. 1, отличаюшийся тем, что в качестве полимерной матрицы используют фенолформапьдегидную смолу или поли-(ф окиси)-стирол.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. 8