Способ получения алифатических перфторированных фторидов сульфоновой кислоты

 

ОПИСКИН

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К OAYKHT3 (6!) Дополнительный к патенту (22) Заявлено09,09.74 (2l) 2057744/2З-04 (23) Приоритет — (32) 11.09.73 (31) 1 3026/73 (33} Швейцария (43) Опубликоваио15.03.78,Бюллетень p&10

Ссноз Советских

Соцреалистических

Республик ()l) 590558 (5l} М. Кл.х

С 07 С 143/70

Гасудврстве««е9 кви«тат

Соавтв М«««строе СССР в дамм «звбрете«««

« еткрхп«« (53$ УДК 547.464..07 (088,8) (45) Дата опубликования описания,28.02.78

Иностранц ы (У2} Л р

У2 Авторы изобретения

Эрик ГЬыттнер, Христос.Комнинелцис и Филип Жавэ

{ Шве йц ария) Иностранная фирме

"Циба-Гейги Ад ." (Швейцария) (7l) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ ПЕРФТОРИРОВАННЫХ

ФТОРИДОВ СУЛЬФОНОВОЙ КИСЛОТЫ

CP (C F<)„(o 21 (r) СНа(Й4а) МОИХ {n) Изобретение относится к усовершенствованному способу получения апифатических перфторированных фторидов супьфоновой кислоты формулы где ц — целое число, равное 5-1 1.

Эти соединения представляют собой ценные исходные материалы для получения мас- щ по- и водооттапкивающпх средств поверхностно-вктивных веществ и смазок,, Известен способ получения апифатических перфорированных фторидов сульфоновой кислоты эпектрохимическим фторированием гапоге-д индов карбоновой и супьфоновой кислоты при

BRIC 4-6 В и температуре 0»20 С 1(°

Кроме того, известен способ получения алифатических перфорированных фтооидов супьфоновой кислоты эпектрохимическим фто-20 рированием галогенидов супьфоновой кислоты при ЭЦС 4-8 В и температуре 0-20 С на аноде из никепя или никелевого сплава и металлическом катоде, пахоцяшемся на расстоянии 3-6 мм, и конце. трации галогенидов щ

2 сульфоновой кислоты 4% от веса электропита-фтористого водорода j2), Недостатками этих способов является низкая селектнвность процесса и низкий выход

12-25% для соединений с длинными цепями, где q > 8, так как во время реакции длинные молекулы расщепляются.

Белью изобретения является увеличение выхода цепевого продукта и селективностн процесса, Сущность изобретения состоит в том, что гапогениды сульфоновой кислоты формулы где (имеет указайное значение, Х вЂ” атом фтора, хлора ипи брома, подвергают эпектромеханическому фторированию и присутствии фтористого водорода в качестве электролита при ЭДС 9-15 В, температуре 20-50 С и концентрации гапогенио дов супьфоновой кислоты 5-15% от веса эпектролита на аноде из никеля ипи никелевого сппава и металлическом катоде при расстоянии между эпектродами 6-12 мм.

596558

t) по (-15 С), газоотводом, через который пропускают азот для предотвращения образования взрывоопасных смесей газов и для образования желаемого давпения (при котором протекает электрохимическая реакция)

5 в элементе, проводят реакцию, Элемент на-ходится -в термостате. В начале реакции хпаждаюr эпемент до +10 С, потом прибавпяют жидкий фтороводород (-10 С) и фторид октансупьфоновой кислоты. о Затем элемент нагреваютдо желаемой температуры при помощи термостата. Давление азота составляет примеоно 0,6 бар избыточного давления при 35 С. По окончании реакции эпемент опять охлаждают до температуры о

+10 С и его доводят до нормального давле ния. Фторированный продукт реакции не рас творяется в жидком фтороводороде и выдепяется в виде бесцветного масла на дне sne > .мента. Маспо выделяют и промывают 10%ным водным раствором гидрогенкарбонате натрия. Чистота продукта, как npawao составпяет 90-95% (согласно анаииэу газовой хроматографией). Указанные выходы выинспены относительно маслянистого пепевого продукта с содержанием по меньшей мере

90% фторида перфтороктипсупьфоновой киспоты °

В табпице приведены усповия опытов и ре» зупь таты„

Изобретение отличается от известного технического решения более высокой ЭР С

9-15 Ь, температурой процесса 20-50 С, концентрацией галогенидов сульфоновой кисдоты 5-15% от веса электролита и большим расстоянием между электродами 6-12 мм.

Галогениды кислот прибавляют к жидкому фтороводороду в количестве 5-15, предпоч \ титепьно 10-15 вес.%, до начала электрохимического фторирования, В качестве алек тропита применяют водный жидкий фторовод род, который, как правило, содержит небопьтшсе количество воды. Кроме того, во впаж ном воздухе. фтороводород погпошает воду, Эту воду можно почти попностью удалить предвнритепьным электролизом, который про . водят до прибавпения исходных яатериапов

Воду удапяют образовавшимся водородом, киспородом и фторидом киспорода, которые улетучиваются. Электрохимическое фториро ванне проводят при 20-50, предпочтительн при 30-40 С. Процесс проводят при нормал ном давпении ипи при повышенном давлении .до 5 бар, щидпочтительно при давпении 15 бар, ЭЦС составляет 9-18 В предпочтительно 9-13 ипи 9-12 В, причем не набпю дается выделение газообразного фтора, Необходимое "напряжение для получения свободного фтора иэ фтороводорода составл ет примерно 3 В. Можно применять бопее высокие напряжении без выделения газообразного фтора, потому что значительная доли ,напряжения расходуется для преодолении со.противпении, которое обусловпивается электролитом, эпектродами и в частности эффекта- pg .ми полиризааии иа поверхностях электродов.

Расстояние эпектродов составляет 6-12, предпочтительно 8-1О мм. Этим относитепьно бопьшим расстоииием эпектродов понижают коррозию .эпектродов и опасность коротко-

ro замыкания между электродамн.

В качестве материала дия анодов применяют ннкепь ипи сплав никеля, в качестве катодов используют катоды из железа ипи стапи, далее, например, катоды из апюминия,„ меди, никеля или сплавов никепя.

Электрохнмическое фторирование проводят прерывно или . полунепрерывно.

Выходящую смесь газов можно пропускать„ через восходящий холодипьник, чтобы кондея о сировать пары фтороводорода, затем пос е разбавления инертным газом его поглощают в разбавленном растворе ецкого натра, Пример 1. Получение фторида перфтороктилсульфоновой кцспоты. М

В эпементе для электропиза из никеля емкостью в 40 MTI жидкого фтороводорода, - снабженном анодом из никепя (поверхность

0,35 дм ), термометром, загрузочным отZ верстием .для галогенида кислоты и для жид д кого фтороводорода, а также охлажденным

Опыт 6 проводят при условиях согпасно уровню техники, Выход значительно меньше чем выход, получаемый предлагаемым способом.

Пример .2. Получение фторида перфторгексилсупьфоновой киспоты (=5)»

Реакцию осуществляют согпасно примеру

1, при приведенных ниже усповиях попучают следующие резупьтаты: .

Температура, С о

32

Кодичество гексасупьфофторида, г 4

Концентрация (в пересчете на эпектропит), % 10

Потенциап, В 12

Ппотность тока, А/см 0,056

Потребление тока (теорети-. ческое), А ° ч 14> 2

Потребпение тока (практическое), А ° ч 11,3

Выход продукта, r 6,3

Выход продукта

Эпектролиз прекращают, если употребпе-но 80% теоретического копичества тока, Пример 3, Понучение фторида перфтордодеципсульфоновой кислоты (и =1 1) .

Реакцию осуществляют согласно примеру 1 при приведенных условиях, получают следующие результаты:

598558

6 (теоре27,4 (практи21,9

Потребление тока тическое), А - ч

Потребление тока ческое ) ° А ° ч

12

0,056

Выход продукта, г

Восход продукта, %

5,4

Темпе ратура, С о

32

Количество октансульфофторида, г,Концентрация, в пересчете на электролит, %

10

10

10 5 12 12

0,050 0,056 0,056

0,0 20

0,01

18,6 18,6 1 8,6

13 13 20 теоретическое практическое

Потребление тока в пересчете на теоретичес»

ice, %

Вьщод: по току, %

110

50

3,4 Зуб:3у9 59 1продукта, r продукта, %

43 47 61

Формул а изобре тения 40

Способ получения алифатических жрфторированных фторидов сульфоновой кислоты формулы Т с,(cd„ьо,v

2, Способ по и, 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что процесс проводят прп повышенном давлении 1,014-5 бар, Источники информации, принятые во ма мание при экспертизе:;

1. Патент США ¹ 2732398, кл. 260-503, 24,01,56.

2, Burdock Рага жапд,Spacey arid VaPss low ГEuorinakeJ &ufyhovi ЬсЫа. РаЛ.Рер1Ruoro.Ме1Ьапе-Оссиане -аль - десапе -G fpйонас-Acid агап аале< б лтр1е Зе чй1 чеа, J.Скет . Бос., 1957, с. 2574

559 Подписное

СН (сН)„Ь0 Х

Филиал ППП "Патент", r, Ужгород, уп. Проектная, 4

Температура, С о

Количество додецилсульфофгорида, г

:Концентрация, (в пересчете на электролит), %

Потенциал, В

Плотность тока, А/см

Потенциал, В 9

Плотность тока, А/см 0,0 25

Потребление тока, A i ч: где tt - целое число, равное 5-11, алектрохимическим фторированием галогенида сульфоновой кислоты формулы П где и имеет указанное значение, Х вЂ” атом фтора, хлора или брома, с применением анода из никеля или никелевого сплава, металлического катода и жидкого фтористого водорода в качестю электролита, о т п и ч а ю ш и и с я тем, что, .ЦНИИПИ. Заказ 1 298/53 Тираж с целью увеличения выхода и сепективности процесса, электролиз проводят при ЭДС 9о

15 В, температуре 20-50 С, концентрации галогенидов супьфоновой кислоты 5-15% от веса электролита и расстоянии между электродами 6-12 мм.