Способ получения катализатора для димеризации олефинов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заивлено 1301.75(21) 2313905/04 с присоединением заявки РЙ— (23) Приоритет(43) Опубликовано 300378.Бюллетень pL 12 (5l) М. Кл.

В 01 J 37/00

В 01 g 31/28

fSSgSpSTSSHHblH N0INTST

6оввта Ививотров CCCP во NBNsts NBSSpsTBHNH в отврытвв (53) УДК 66.097.3 (088. 8) (45) Дата опубликования описания 310378 (72) %вторьв изобретения

В.С.Ткач, Ф.К.Шмидт, A.Â.Êàäàáèíà, Л.В.Миронова, Н.Д.Малахова и Н.A.×óéêîâà

P)) Заявитель

Иркутский государственный университет им.A.À.Æäàíoâà (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА

ДЛЯ ДИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ

Фор

РВИ R где Н"- алкил, циклоалкил при R-R

Il.

=11

R — C В1, при R = К;

R — фенил или арил с СНВ-группой в орто-, вЂ, или гара-полсжении.

Изобретение относится к области получения катализатора для димеризации этилена и пропилена в бутены и гексены, которые находят широкое применение в производстве мономеров синтетического каучука.

Известны катализаторы для димеризации олефинов на основе комплексов одно- или нольвалентного никеля и различных кислот Льюиса типа ACCUS, МВ ЗЪтВ. 10

Прототипом изобретения является способ получения катализатора путем взаимодействия комплексов одно- и нольвалентного никеля формулы Ni(PPh>) с хлористым алюминием в бензоле и атмос- Я фере аргона при молярном отношении №i: И 1:25. Активность этого катализатора в димеризации пропилена при давлении 1 атм и 45 C составляет

381 мояь гексенов на 1 г-атом никеля 20 в1ч.

Однако в таком способе используют в качестве одного иэ компонентов каталитические системы термодинамически нестабильных, легко окисляющих комп- 25 лексов одно- и нольвалентного никеля, кроме того каталитическая активность подобных катализаторов невысокая.

С целью упрощения технологии и получения катализатора с повышенной ак= З0 тивностью предлагается способ получения катализатора для димеризации олефинов, заключающийся во взаимодействии -смеси комплексов одно- и нульвалентного никеля, содержащей Фосфорорганические лиганды,с кислотами льюиса в среде ароматического углеводорода, смесь комплексов нуль- и одновалентного никеля получают непосредственно в реакционном объеме путем обработки раствора, содержащего со, динение двухвалентного никеля и третичный фосфин, алюминийорганическим соединением в присутствии олефина и дополнительно вводят активатор.

В качестве соединений никеля используют комплексы никеля общей формулы

iL g где 1. — ацетилацетонат, салицилальдоксимат, диметилглиоксимат.

В качестве фосфинов используют соединения трехвалентного Фо -.4.ора общей м лы

599835

В качестве алюминийорганического соединения используют соединения общей формулы

At (ОЮп ЙЪ к, где Ц вЂ” алкил с 1-3 атомами углерода; 5 ь — 0-2

В качестве кислоты Льиса используют

BFg и ВРИО (CgHg ) р °

В качестве активатора используют кислоты Бренстеда типа НХ, НХ BF, где НХ вЂ” HF, Нg0, Hg50q НЪРО ВОН, где R - углеводородный радикал с 1-4 атомами углерода.

Предложенный способ заключается в том, что раствор, содержащий устойчи- )5 вое соединение двухвалентного никеля и третичный фосфин, обрабатывают аКюминийорганическим соединением при небольших молярных отношениях N N(. в среде ароматического растворителя и ат- и мосфере олефина. После выдержки раст- вора при 10 С в течение 30 мин к смеси образовавшихся комплексов одно- и нольвалентного никеля добавляют кислоту Льюиса, например эфират трехфтористого бора, и вводят активатор — кислоту Бренстеда, например воду. Затем при подаче в реакционный сосуд олефина осуществляют процесс олигомериэации.

Оптимальные условия процесса: температура 0-50ОС, давление атмосферное, 3(30 соотношение NL: Р: М В R> от 1: 1:

:1:5:0,5 до 1:6:4:40:8 (лучше 1:2:2:10, :2) .

Пример 1. Димеризация пропилена в среде толуола в лабораторной про- )5 точной установке на каталитической системе, состоящей иэ бис-ацетилацетоната никеля, триэтилалюминия, трициклогексилфосфина, эфирата трехфтористого бора и воды. Атомарное соотношение 40

Mi; Р At: B . НьО 1: 2: 2: 10; 2.

В сосуд типа утки при 10 С в атмосфере пропилена вносят 0,0643 r бисацетилацетоната никеля, 20 мл толуола, 0,138 г трициклогексилфосфина и по кап-45 лям 0,057 r триэтилалюминия, раствореиного в н-гептане, смесь выдерживают 30 мин, добавляют 0,355 r эфирата трехфтористого бора, растворенного в

2,5 мл толуола, и 0,009 r воды.Встряхивая раствор 60 мин, пропускают пропилеи прн атмосферном давлении. Полученные олигомеры отгоняют на ректификационной колонке. Выделяют 49,6 гексенов, что составляет 2300 молей

55 димеров на 1 г -атом никеля в 1 ч и

86Ъ на прореагировавший пропилен. Химический состав полученных гексенов следующий, вес.Ъ:

Метилпентены 42

Линейные гексены 4 60

2,3-Диметилбутены 54

Пример 2. Димериэация пропилена в среде толуола в лабораторной проточной установк" на каталитической системе, состоящей иэ бис-ацетилацето- 65 ната никеля, триэтилалюминия, трифенилфосфина, эфирата трехфтористого бора и воды. Атомарное соотношение

И(: Р:Лй B: Н 10 1 ф 2: 2: 10 ф 2 . !

В сосуд. типа утки при 10 С в атмосфере пропилена вносят 0,0643 r бисацетилацетоната никеля, 20 кп толуола, О, 131 г трифенилфосфина и по каплям

0,057 r триэтилалюминия, растворенного в н-гептане, смесь выдерживают

30 мин, добавляют 0,355 г эфира трехфтористого бора, растворенного в 2,5 толуола, и 0,009 г воды. Встряхивая раствор 10 мин, пропускают пропилеи при атмосферном давлении. Полученные олигомеры отгоняют на ректификационной колонке. Выделяют 8,17 г гексенов,что составляет 2320 молей димеров на 1 r атом никеля s 1 ч и 92Ъ на прореагиро" вавший пропилеи. Химический состав полученных гексенов следующий, вес.Ъ:

Метилпентены 68,4

Линейные гексены 27,3

2,3-Диметилбутены 5,3

Пример 3. Димериэация пропилена в условиях, аналогичных примеру 2.

В качестве кислоты Бренстеда используют этиловый спирт. Выделяют 3,8 г димеров, что составляет 1020 молей гексенов на 1 г-атом никеля в 1 ч и 94Ъ на прореагировавший пропилен. Химический состав полученных гексенов следующий, вес.Ъ:

Метилпентены

Линейные гексены

2,3-Диметилбутены

69,4

27,4

3,2

Пример 4. Димеризация пРопилена в условиях, аналогичных примеру 2.

В качестве соединения переходного металла используют салицилальдоксимат никеля. Выделяют 5,6 г димеров, что составляет 800 молей гексенов на

1 г-атом никеля в 1 ч и 89Ъ на прореа гировавший пропилеи. Химический состав полученных гексенов следующий, вес.Ъ:

Метилпентены 7l,9

Линейные гексеиы 26,0

2,3-Диметилбутены 2,1

Пример 5. Димеризация пропилена в условиях, аналогичных примеру 2.

В качестве алюминийорганического соединения используют (С Н ) МОС Нз. Выделяют 5,2 г димеров, это составляет

1500 молей гексенов на 1 r-атом никеля в 1 ч и 92Ъ иа прореагировавший пропилеи. Химический состав полученных гексенов следующий, вес.Ъ:

Метилпентены 68,5

Линейные гексены 28,8

2,3-Диметилбутены 2,7

Пример 6. Олигомеризация этилена в условиях, аналогичных примеру 2.

Выделяют 7 г бутенов, это составляет

3000 молей димеров на 1 r-атом никеля в 1 ч и 93,5Ъ на прореагировавший эти599835 лен. Химический состав полученных олигомеров следующий, вес.Ъг

Бутены 93,5

Гексены 5,0

Октены 1,5 5

Бутены содержат 2,9 вес.Ъ бутена-1 и 97,1 вес.Ъ бутена-2 (цис + транс).

Пример 7. Димериэация пропилена в условиях, аналогичных примеру 2.

Соотношения между компонентами катали- 0 затора берут следующие- Ni,: Р : М

В : Н О = 1:1:1:5:0,5,Выделяют 15 г гексенов, что составляет 680 молей гексенов на 1 г-атом никеля в 1 ч и

97% на чрореагировавший пропилеи. Химический состав полученных гексенов следующий, вес.Ъ:

Метилпентены 69,4

Линейные гексены 29,1

2,3-Диметилбутены 1,5

Пример 8. Димеризация пропилена в условиях, аналогичных примеру 2.

Выход ексенов, моль/

r-атом в 1 ч

Фосфин

2,3 †диметилбутень: линейные гексены етилпентены

1050

9,2

73,3 17,5

70,9 19,2

72,4 16,8

1340

9,9

1580

10,8

16,1

1210

70,1

13,8

1000

66,2 9,8

24,0

2300

60,4

25,0

14,6

1500

69,2 30,8

68,5 29,4

3,0

1100

2,6 что составляет 2900 молей димеров на

1 г-атом никеля в 1 ч и 93Ъ на прореагировавший пропилен. Химический сос50 тав полученных гексеыов следующий, вес.Ъ:

Метилпентены 68,4

Линейные гексены 30,3

2,3-Диметилбутены 1,4

Пример 11. Димеризация пропилена в условиях, аналогичных примеру 2

В качестве кислоты Вренстеда используют газообразный фтористый водород, который вводят в реактор в количестве

0,01 г в виде раствора в 3 мл толуола, 60 охлажденного до 0 C. Выделяют 51,4 г гексенов, что составляет 2450 молей димеров на 1 г-атом никеля в 1 ч и 92% на прореагировавший пропилен. Химический состав полученных гексенов следу65 ющий, вес,Ъ: (Свн )э P С НЭ н (Свнэ) РС Нз (сонэ)э Р (иэо — сэн7) (Св Н ) Р (изо-С Н9) (С6Нэ ) Р (иэо-СЪ Н ) 2

Р (н-С,Н9)Ъ (Сбнэ)Х PCt

P (п СН С Н„) Пример 9. Димеризация пропилена в условиях, аналогичных примеру 2.

В качестве алюминийорганического соединения используют триметилалюминий.

Выделяют 39,3 r гексенов, что составляет 1870 молей гексенов на 1 r-атом никеля в 1 ч и 97Ъ на прореагировавший пропилен. Химический состав полученных гексенов следующий, вес.%:

Метилпентены 65,3

Линейные гексены 30,1

2,3-Диметилбутены 4,6

Пример 10. Димеризация пропилена в, условиях, аналогичных примеру 2, но в качестве кислоты Льюиса используют газообразный трехфтористый бор, который вводят иэ газовой бюретки в количестве 52 мл в поток пропилена, поступающий в закрытый реакционный сосуд. Получают 60 5 г гексенов, Соотношения между компонентами катализатора берут следующие: N(: P : :А

В : Н20 1:6:4:40:8. Выделяют 20 г гексенов, что составляет 950 молей гексенов на 1 r- àòîì никеля в 1 ч и 85% на прореагировавший пропилен. Химический состав полученных гексенов следующий, вес.Ъ:

Метилпентены 64,5

Линейные гексены 28,7

2,3-Диметилбутены 6,8

В остальных системах используют оптимальное соотношение между компонентами катализатора Ni: Р : А(.: В : Н О

1:2:2:10:2.

В таблице приведены данные, характеризующие влияние некоторых иэ исследованных фосфиновых лигандов на активноать и селективность катализаторов в реакции димеризации пропилена. Процесс димеризации пропнлена проводят в условиях, аналогичных примеру 2.

Химический состав, вес.Ъ

Формула изобретения

Составитель Теплякова

Техред Н.Андрейчук Корректор А.власенко

Редактор В.Мирзаджанова

Заказ 1904/61 Тираж 964 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5.Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

7 .59983

1 ъ

«ю ..Р."

Метилпентены 65; 1> . * .

Линейные гексены 29;8

2,3-Диметилбутены 5,1

Пример 12. Димеризация пропилена в условиях, аналогичных приме- 5 ру 2. В качестве кислоты Бренстеда используют бутиловый спирт. Выделяют

35 г гексенов, что составляет 1650 молей гексенов на 1 r-атом никеля в 1 ч и 94Ъ на прореагировавший пропилеи.Химический состав полученных гексенов

10 следующий, вес.Ъ:

Метилпентены 75,3

Линейные гексены 20,4

2,3 — Диметилбутены 4,3

"1 р и м е р 13. Димеризация пропилена в условиях, аналогичных примеру 2.

В качестве кислоты Бренстеда используют серную кислоту в мольном отноше1 что составляет 1900 молей гексенов ов на

r-атом никеля в 1 ч и 95% на прореа- 20 гировавший пропилен.Химический состав полученных гексенов следующий,вес.%:

Метилпентены 70,2

Линейные гексены 25,3

2,3-Диметилбутены 4,5 25

1. Способ получения катализатора 3() для димеризации олефинов, включающий взаимодействие смеси комплексов однои нульвалентного никеля, содержащей фосфорорганические лиганды, с кислотами Льюиса в среде ароматического угле 3 ) водорода, от.ли чающий с я тем, что, с целью упрощения технологии и получения катализатора с повышенной активностью, смесь комплексов нуль- и одновалентного никеля получают непосредственно в реакционном объеме путем обработки раствора, содержащего соединение двухвалентного никеля и третичный фосфин, алюминийорганическим соединением в присутствии олефина и взаимодействие ведут в присутствии кислоты Бренстеда.

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю шийся тем, что в качестве соединения никеля используют комплексы нике.— ля общей формулы

Хь 1.@ где L — ацетилацетонат, салицилальдоксимат, диметилгликсимат.

3. Способ по п.1, о т л и ч аю— шийся тем, что в качестве фосфина используют соединения трехвалентного фосфора общей формулы

PRB В" где R — С(, Вг, J при R = R;

R — фенил или арил с СН -группой

I в орто-, мета- или пара-положений;

Н вЂ” алкил, циклоалкил при R=R=R

4. Способ по п.1, о т л и ч а ю шийся тем, что в качестве алюминийорганического соединения используют соединение общей формулы (ОН)л R (1- 1 где R — алкил с 1-3 атомами углерода; з — 0 - 2.

5. Способ по п.1, о т л и ч а ю шийся тем, что в качестве кислоты

Льюиса используют ВРЭ и ВГ O(C H )

2 э

6. Способ по . п.1;.а т л и ч а ю шийся тем, что в качестве кислоты

Бренстеда используют соединение типа

НХ, НХ ВР1, где НХ вЂ” НР, Н О, Н SO

Н РО» НОН, где Р радикал с 1-4 атомами углерода.