Способ приготовления скелетного катализатора для гидрирования непредельных органических соединений

 

t . : - - * = -Отека OVIIÔ

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических республик (11) 601042 (51) Дополнительное к авт. свил-ву (22) Заявлено 01.0875 (21) 2162685/04 с присоединением заявки Рй (23) Приоритет (43) Опубликовано050478. Бюллетень РЭЙ1з (5т) М. Кл.

В O1 S 37/ой

//C 07 В 1/О 0

Гээтдэрэтээййьй ноянтэт

Совета Мнннэтроэ СССР

IIo,делая Йвоэрэтэннн

Й открктнй (Ц) УДК 66.097.3 (088.8.) (45) Дата опубликования описания 1з0378 (72),Авторы изобретения

A П. Горохов, A Б. Фасман, В. В. Пудиков, С. И. Владимирцев и М. И. Калина (71) Заяви, тель

Казахский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им, С . И. Кирова (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ СКЕЛЕТНОГО ,КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ неттРедельных ОРГАнических сОединений

Изобретение относится к производству катализаторов для гидрирования различных органических соединений °

Известен способ приготовления скелетных катализаторов путем сплав— ления металлов ЧК! группы периодической системы элементов с щелочными, щелочноземельными металлами, с алюминием или кремнием, которые затем выщелачиваются из образующегося сплава щелочами Ilj

Наибольшее. распространение получил способ приготовления скелетного никелевого катализатора путем сплавления никеля с алюминием. Недостаток указанного способа заключается в том, что сплавление необходимо про" водить при температурах выше 1000 С, а образующийся сплав перед выщелачиваннем необходимо измельчать.

Известен также способ активации массивных никелевых изделий (пластины или сетки 1 путем нанесения на их; поверхность слоев алюминия нли цинка с последующей термической обработкой прн 300-600 С для получения сплава н выщелачивания раствором щелочи.

Недостатки способа .заключаются в сложной технологии приготовления катализатора и в недостаточной активности получаемого катализатора. а Ближайшее решение поставленной задачи — способ приготовления скелет ного платинового катализатора путем обработки платины расплавленным литчем или натрием при 540-650ОС с послеТО дующим выщелачиванием образующегося сплава (2)

Недостатки этого способа заключаются в необходимости проводить обработку платины при высоких темпера15 турах в инертной атмосфере н при недостаточной активности получаемого катализатора.

Цель настоящего изобретения — упроще»

Ю ние способа приготовления катализатора и получение катализатора с более высокой активностью.

Поставленная цель достигается тем, что обработку металла Ч1И группы проводят расплавленными галием, взятым в весовом соотношении от 1:10 до 10:1 к весу металла Vrrr группы, при темпера ту ре 30-300С, При обработке металлов ФН груйтты

30 расплавленным галлнем при темпера601042 туре 30 — 300" C образуется в основном интерметаллическая фаза галлия с этим металлом (например (4 g ), которая, как и избыточный галлий, легко выщелачивается раствором щелочи, например 20Ъ-ным раствором едкого кали (КОН) .

Предлагаемый способ позволяет полу чать катализаторы иэ всех металлов

ЧН! группы периодической системы элементов. Металлыун1группы можно испольэовать как в порошкообразном виде, так и в виде изделий сложной конфигурации, например в видепластин, труб.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами. р и M e p 1. В Фарфоровую чашку емкостью 0,5 л помещают 125 мг галлия и расплавляют при 30 С. К жидкому галлию присыпают 250 мг порошкообразного карбонильного никеля в соотношении (дф : ) 2:1 и рас" тирают пестиком в течение 10 минут до образования гомогенной массы. Приливают 50 мл 20%-ного раствора КОН и выщелачивают галлий в течение

20 мин. Полученный катализатор отмывают дистиллированной водой,. до отрицательной реакции на ионы К и

ОН . Отмытый катализатор переносят

B реакционный сосуд утку, насыщают водородом и гидрируют малеат калия (NKK) или 0,22 мл диметилэтинилкарбинола (ДМЭК) в.,0,1 н. растворе

КОН при 40 С. Результаты опытов:пО гидрированию приведены в табл.

Пример 2. В фарфоровую чашку помещают 250 мг карбонильного никеля и 250 мг (или 1250 мг) жидкогт галлия в соотношении 1:1 или 1:5 и растирают в течение 10 мин. Чашку переносят в сушильный шкаф, нагретый до 100-150 С при соотношении компонен о тов (N : 6а) 1: 1 или до 300 С при соотношении 1:5 и выдерживают в течение 2-3 часов. Затем охлаждают и подвергают выщелачиванию 20%-ным раст. вором KOH. Отмывку катализатора и гидрирование осуществляют аналогич" но примеру 1. Результаты гидрирования приведен.« в табл.

Пример 3. В две Фарфоровые чашки помещают по 125 мг порошкообразного оксалатного никеля, получеиЯ С О ного термическим разложением 20, и 1250 н 625 мг галлия (в соотношении компонентов 1: 10 и 1 5) нагрева ют до 30 С и перемешивают до образования гомогенной массы.

Впервую чашку,,содержащую смесь никеля и галлия (соотношение И : 6о

1:10), через 10 мин приливают 50 мл

20%-ного раствора КОН и выщелачивают галлий.

Вторую чашку (соотношение 8i : бай

1:5) переносят в сушильный шкаф и нагревают при 300 С в течение трех часов. Охлажденную до комнатной температуры смесь подвергают выщелачиванию 20%-ным раствором КОН.

Отмывку катализаторов, полученных в результате выщелачивания как в первом, так и во, втором случае, производят аналогично примеру 1.

Результаты гидрирования малеата калия и диметилэтинилкарбинола на этих каталиэаторах приведены в табл.

Пример 4. B фарфоровую чашку помещают 250 мг никелевого порошка, полученного электролитическим путем, и 250 мг галлия (соотношение Ni : 6<4 1:1) H e T mo 30oC и растирают.

После 10 минутного растирания и полу" чения гомогеннсй массы в чашку наливают 50 мл 20Ъ-ного раствора К0Н, нагревают до кипения и выщелачивают.

Выщелаченный катализатор отмывают, и переносят в каталитическую утку в которой осуществляют Гидрирование.

Результаты испытаний приведены в табл.

25 Пример 5. Никелевую пористую пластину (общей пористостью 703) толщиною 0,5 мм, весом 125 мг помещают в Фарфоровую чашку, смачивают жидким галлием (соотношение % : б<

30 1:3), нагревают до 30 С и выдерживают в течение 3-4 часов.Охлаждаему пластину мельчат (0,5-1 мм) и подвергают выщелачиванию 20%-ным раствором КОН при 97 С. Выцелаченные пластины никелевой пластины, зачерненные с обеих сторон, отмывают и переносят в каталитическую утку, насыщают водородом и гидрируют NICK и ДМЭК в

0,1 н растворе КОН при 40 C.

Результаты экспериментов приведены в табл.

Пример 6. Пассивные в реак циях гидрирования промышленные аффинированные порошки-пластины палладия (родия, рутения и иридия — по 250 мг каждого) помещают в фарфоровую чашку. В нее вносят 1250 мг (в каждом отдельном случае) металлического галлия (в соотношении платиновый мео талл: галий 1:5 и нагревают до 30 С.

Расплавленный галлий и соответствую щий металл платиновой группы перемешивают, растирают до образования пастообразной массы. Чашку с содержимым переносят в сушильный шкаф, 55 нагревают до 300 С и выдерживают в

О течение 3-5 часов .

В охлажденную чашку приливают 50 мл

20Ú-ного раствора КОН, нагревают до кипения и выщелачивают галлий в течение 20 минут.

Полученные таким путем катализаторы отмывают и переносят в каталитическую утку для определения их активности,в реакциях гидрирования

65 малеата калия и диметилэтинилкарбино601042

Результаты опытов по гидрированию ИКК и ДИЭК в 0,1 Н. растворе КОН при 40 С на активированных по предлагаемому способу металлических материалах

50 50

45 120 120

100 11 11

200

170 170 180

82 145 170

1:5

1:10

105 120 120

40 35 38

1:5

1:10

15 12 14

1 3

20

12

20 б8

300

11

48

41

1:5

1:5

1:5

1 5

1:5

280

1й 3,5, 1,0

250

1 5 ла в условиях, описанных выше. Результатыы испытаний приведены в табл.

Пример 7. B соответствии с примером 2 готовят катализаторы из порошкообраэных кобальта и железа

+) Никель

Рен ея из и — АК -сплав а

Никель карбонильный

То же

То же

То же

То же

Никель оксалатный

То же

Никель электролитический

То же

Никелевая пористая пластина

АФфинированные порошки платиновых металлов: платина палладий родий рутений иридий

Порошкообразный кобальт

Порошкообразное железо

Иэ таблицы следует, что все изученные порошки и никелевая пористая пластина поддаются активации предлагаемым способом как при низкой, так 55 и при высокой температуре.

Никелевый катализатор, приготовленный обработкой неактивных порошков (карбоникельного, оксалатного и электролитического) жидким галлием, гидрирует малеат калия и диметилэтинилкарбинол со скоростью 100, 170 и

180 мл/мин. В аналогичных условиях скорость гидрирования МКК на скелетном катализаторе Ренея достигается всего 40 мл/мин на 1 r.

65 (при соотнощении Co: Ga 1:3,5 и

Fe,: G 1:5) и испытывают их активность в реакции гидрироваиия малеата калия диметилэтинилкарбинола. Результаты испытаний приведены в табл.

Таблица

Эти сопоставления свидетельствуют об одном из существенных преимуществ предлагаемого способа по-.сравнению с ранее известным. Однако, если учесть, что никель Ренея готовят путем сплавления никеля с алюминием прн температуре выше 1000 С с последующим измельчением, рассеиванием по фракциям и длительным выщелачиванием, то становятся очевидными другие не менее важные преимущества никелевого катализатора, приготовленного предлагаемым путем. В частности в качестве исходного сырья для получения катализатора используют готовые нике601042

Формула изобретения

Составитель В. Петров

Техред М.Келемеш Корректор А ° Лакида.Редактор Н. Арнанцона

Тираж 964 Подписное

ГосударственнОго комитета Сонета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иоскна, ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 1621/1

ЦНИИПИ

Филиал ППП Патент, г. ужгород, ул. Проектная, 4

naiwe порошки, выпускаемые промышленностью. После их обработки галлием частицы никеля слипаются, но не Образуют тнердых моноли ных слитков, и и отличие от й4 — А4 сплава их не нужно подвергать иэмельчению.

Порошки платиноидон так же, как и никеля, актинируются предлагаемым способом. По активности катализа-" торы располагаются н ряд: н случае .ИХЭК-Pl«RU»h»< «pt, Ь случае MKK%v«Рд«МЬ «3r «Pt.

Таким образом, активации н большей степени поднергается аффиниронанный порошок рутения, н меньшейплатины и иридия.

С практической точки зрения осо-, бый интерес предстанляет актинация никелевой. пористой пластины, широко применяемой н электродах топливных элементон. 8 пересчете на 1 г металла ее активность достаточно нысока

Жести, как иэнестно, можно придать любую форму. Это может способстновать. применению актиниронанной жести и процессах гидриронания, гидрогенолиэа, окисления различных органических соединений.

Таким образом, предлагаемый способ получения катализаторов иэ металлонl4lfl группы прост и отличается существенной новизной по сранненню с ранее известными способами. Полезность способа также оченидна: активность никелевых катализаторон более, чем н 4 раза выше по сравнению с широко иэнестными катализаторами никеля

Ренея.

Кроме того, предлагаемый способ актинации, н отличие от известных, позволяет обеспечить возможность придания каталитических свойств иэделиям сложной конфигурации (пластины, порошки, трубы и пористые материалы) . Активация материалов осущестнляется при сравнительно низких температурах.

Способ приготонления скелетного катализатора для .гидриронания не1 -предельных органических соединений путем обработки металла VH1 группы периодической системы злементон распланленным металлом с последующим ныщелачннанием образующегося сплава

20 раствором щелочи, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью получения катализатора с более нысокой актннностью и упрощения способа приготовления, обработку металла Ч!и группы проводят

26 расплавленным галлием, взятым н несоном сботношении от 1:10 до 10:1 к несу металллач1П группы при температуре зо-зоо с.

Источники информации, принятые но внимание при экспертизе:

1. Богословский Б.И., Казакова 3.С.

Скелетные катализаторы, нх снойстна и применение н органической химии. И., Госхимиэдат, 1957, с. 7-11.

2,С.Р.Hach.f.Amer Chem. Sac, 1960, 82, 6203.